王廣崎,吳邦昊,畢藝洋*,張 鈺

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

城市化的快速發(fā)展在消耗能源資源的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境污染問題[1].為解決能源短缺和環(huán)境危機(jī),光催化技術(shù)作為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的有效策略，得到了廣泛的研究[2].在眾多半導(dǎo)體材料中,CdS因具有合適的導(dǎo)帶位置(-0.9 eV)和帶隙(2.4 eV)，已被證明是一種優(yōu)良的光催化劑，在可見光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域受到了極大關(guān)注[3].然而，CdS嚴(yán)重的光腐蝕作用和電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合限制了它的實(shí)際應(yīng)用[4].

幾何形貌和表面結(jié)構(gòu)直接影響著CdS的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性.通過(guò)改變CdS的形貌、尺寸和比表面積等可以有效縮短傳輸距離、促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高光催化產(chǎn)氫活性[5].近年來(lái)，顆粒狀[6]、棒狀[7]、片狀[8]和球狀[9]等多種形貌的CdS已被開發(fā)用于光催化分解水產(chǎn)氫.如Wu等人[10]基于異質(zhì)結(jié)工程與共催化劑改性相結(jié)合的思想，合成一種高效的Ni2P-CdS/g-C3N4納米棒復(fù)合材料，產(chǎn)氫速率高達(dá)44.45 mmol·g-1·h-1，g-C3N4包覆在CdS納米棒上可以有效促進(jìn)電子-空穴對(duì)在空間上分離，同時(shí)，Ni2P降低了H+還原的過(guò)電位.與納米棒相比，具有更小的徑向尺寸、更大的長(zhǎng)徑比的CdS納米線將更有利于發(fā)揮其促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和分離的優(yōu)勢(shì).但CdS納米線在制備過(guò)程中極易集結(jié)成束狀，降低了材料的比表面積和分散性，不利于獲得更好的光催化活性，也限制了納米線為基體的進(jìn)一步改性修飾.

基于上述問題，采用簡(jiǎn)單可控的乙二胺(EDA)溶劑熱法制備了高長(zhǎng)徑比、分散良好的一維CdS NWs，探究了EDA含量及溶劑熱晶化條件對(duì)CdS NWs的組成、形貌、電化學(xué)性能及光催化產(chǎn)氫活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(NH2CSNH2)、乙二胺(EDA,C2H8N2)和無(wú)水乙醇(EtOH)，以上試劑均為分析純，購(gòu)自中國(guó)阿拉丁公司.

Bruke-AXS(D8)X射線衍射儀(X-ray Diffractometer(XRD))；JEOL JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope(SEM))；3H-2000PM1 比表面積及孔徑分析儀(Specific surface area and porosity analyzer(BET))；PerkinElmer Lambda750 紫外可見吸收光譜儀(Ultraviolet visible absorption spectrometer)；CHI-760E 電化學(xué)工作站(Electrochemical workstation)；Shimadzu GC-2014氣相色譜儀(Gas Chromatograph(GC))；Perfectlight Labsolar-6A全玻璃自動(dòng)在線微量氣體分析系統(tǒng).

1.2 CdS NWs的制備

分別稱取0.641 g Cd(NO3)2·4H2O和0.474 g硫脲，放置于干燥的帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的20 mL水熱合成釜中.分別注入0、4、8、12、16 mL EDA后密封，于180 ℃下分別晶化6、12和18 h.溶劑熱反應(yīng)后快速淬火至室溫.將得到的黃色沉淀物離心，用乙醇和蒸餾水依次洗滌3次，最后在60 ℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜得到CdS NWs.將所得樣品分別記為CdS NWs-x-y，其中x，y分別代表EDA體積用量和晶化時(shí)間.

1.3 光催化活性測(cè)試

所有的光催化測(cè)試都是在真空條件下進(jìn)行的，采用帶有濾光片的氙燈(λ≥420 nm)來(lái)模擬可見光光源.產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)是在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，稱取50 mg光催化劑于50 mL Na2S(0.35 mol/L)和Na2SO3(0.25 mol/L)的混合水溶液中，經(jīng)超聲分散后轉(zhuǎn)移至Pyrex石英頂照式光催化反應(yīng)器中.同時(shí)開啟真空泵、色譜、氣體進(jìn)樣系統(tǒng)、低溫循環(huán)水等裝置并對(duì)系統(tǒng)抽真空排除干擾.調(diào)整氙燈光源與Pyrex石英頂照式光催化反應(yīng)器的距離保持在3 cm后開啟300 W氙燈光源，在磁力攪拌的條件下進(jìn)行液固相光催化反應(yīng)，開始實(shí)驗(yàn).設(shè)置反應(yīng)過(guò)程中每間隔1 h由氣體進(jìn)樣裝置將系統(tǒng)產(chǎn)生的氣體注入氣相色譜儀中進(jìn)行定量分析，反應(yīng)持續(xù)3 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)物相分析

不同EDA用量制備CdS樣品的XRD譜圖如圖1所示.所制備的樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS，XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.65-3414)一致.在2θ=24.9°、26.5°、28.2°、36.6°、43.8°和47.8°處特征峰分別代表六方CdS(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面的衍射峰，且沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明獲得純度較高的六方硫化鎘[11].樣品的XRD衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨著EDA用量的增加而提高,在加入12 mL EDA時(shí)所合成的CdS NWs具有最高的峰強(qiáng)度，表明該樣品具有更好的結(jié)晶度[12].進(jìn)一步增加EDA的用量(16 mL),XRD相對(duì)強(qiáng)度有所下降，這可能與過(guò)量EDA導(dǎo)致樣品結(jié)晶度下降有關(guān).

2θ/°

圖2給出溶劑熱晶化時(shí)間對(duì)CdS NWs結(jié)構(gòu)和晶型的影響.隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),樣品XRD衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大.在18 h時(shí)所合成的CdS NWs具有最高峰值強(qiáng)度，表明該樣品具有最佳結(jié)晶度.

2θ/°

2.2 表觀形貌分析

圖3為采用不同EDA用量制備CdS NWs的掃描電子顯微鏡照片.采用水熱合成法時(shí)(不加EDA，CdS主要由粗大的棒狀晶、不規(guī)則的塊狀晶和極少量的線狀晶構(gòu)成，見圖2(a).其中棒狀晶的徑向尺寸為1.5～4 μm，塊狀晶大小在0.5～4.8 μm，而線狀晶的長(zhǎng)徑比約為100、徑向尺寸約為10 nm.當(dāng)EDA用量為4～8 mL時(shí)，CdS線狀晶占比明顯增加，長(zhǎng)徑比增加至300，但仍殘留部分棒狀晶及塊狀晶，見圖2(b)～(c).繼續(xù)增加EDA用量至12 mL時(shí)，CdS表現(xiàn)出納米線形貌，徑向尺寸約為30 nm，長(zhǎng)徑比明顯提高至400.SEM中未見棒狀晶、塊狀經(jīng)或顆粒存在，見圖2(d).進(jìn)一步增加EDA的用量為16 mL，CdS納米線發(fā)生了部分團(tuán)聚，局部出現(xiàn)線束相貌，見圖2(e).

(a)CdS-0mL-18h

通常，晶體的形貌受形核速率和生長(zhǎng)速率的共同影響，當(dāng)晶體形核速率大于晶體生長(zhǎng)速率時(shí)，晶體尺寸和長(zhǎng)徑比將變小[13].適量的乙二胺作為CdS生長(zhǎng)的表面配體，加快了CdS的晶體生長(zhǎng)速度使其晶粒尺寸變大，且沿?fù)駜?yōu)生長(zhǎng)方向具有較大的長(zhǎng)徑比，促進(jìn)了一維CdS NWs的生長(zhǎng)，而過(guò)量的乙二胺由于電荷堆積的影響導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

保持12 mL EDA用量不變，探究了CdS NWs形貌隨溶劑熱晶化時(shí)間的演變過(guò)程(圖4).晶化時(shí)間為6 h時(shí)，CdS由納米顆粒和納米線共同構(gòu)成，見圖4(a).而且納米線有聚集現(xiàn)象發(fā)生，整體變?yōu)槭鵂钚蚊?提高晶化時(shí)間至12 h，納米線的聚集程度顯著降低，同時(shí)長(zhǎng)徑比有所提高，但SEM中仍然可見大量納米顆粒，見圖4(b).18 h時(shí)，SEM中未見CdS納米顆粒，納米線長(zhǎng)徑比增加至550，徑向直徑約為50 nm且表面光滑、尺寸分布均勻，具有最佳形貌，見圖4(c).

(a)CdS-12mL-6 h

在EDA溶劑熱法合成體系中，EDA作為絡(luò)合劑與Cd2+發(fā)生配位形成絡(luò)合物[Cd(en)2]2+,S2-則來(lái)自硫脲的溶解.隨著溫度的升高，[Cd(en)2]2+與S2-緩慢結(jié)合生成CdS.六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS各向異性生長(zhǎng)是由表面原子相對(duì)于內(nèi)部原子的過(guò)剩能量所驅(qū)動(dòng)[14].(001)晶面在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中具有較高的堆積密度和大量的配位原子，其過(guò)剩能量遠(yuǎn)低于(100)和(110)晶面.隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cd2+可以充分地與EDA進(jìn)行配位，選擇性地?fù)裣蛏L(zhǎng)，即沿著生長(zhǎng)速率最快的方向逐漸伸長(zhǎng)，最終形成一維納米線結(jié)構(gòu).

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

為了對(duì)比EDA溶劑熱合成和水熱合成所得樣品的區(qū)別，對(duì)樣品進(jìn)行了N2-吸附脫附實(shí)驗(yàn)(圖5).

Relative pressure(P/P0)

圖5(a)顯示兩者都是帶有滯后環(huán)的Ⅲ型吸附等溫線，結(jié)合圖5(b)給出的孔徑分布圖,可見兩個(gè)樣品皆包含部分介孔[15].樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，采用EDA溶劑熱法制備的CdS納米線表現(xiàn)出更高的比表面積(31.92 m2·g-1)，而總孔容和平均孔直徑有所下降.

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 CdS NWs的光學(xué)性能

采用紫外可見漫反射吸收光譜研究CdS-0mL-18h和CdS-12 mL-18 h的光吸收特性.如圖6(a)所示，樣品的吸收帶邊皆約為525 nm，CdS-12 mL-18 h表現(xiàn)出更高的光吸收強(qiáng)度.此外，如圖6(b)所示，由Kubelka-Munk函數(shù)得到樣品的禁帶寬度也基本一致.這說(shuō)明，分散良好的硫化鎘納米線有助于提高硫化鎘的光吸收性，但不改變材料的禁帶寬度和吸收帶邊.

Wavelength/nm

2.5 CdS NWs的光催化性能

以Na2S-Na2SO3為犧牲劑，在可見光(λ≥420 nm)照射下，對(duì)比研究了樣品的光催化產(chǎn)氫活性.如圖6(a)所示，隨著EDA含量的增加，CdS NWs的產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì).當(dāng)EDA加入量為12 mL時(shí),光催化產(chǎn)氫速率在該系列樣品中達(dá)到最大216 μmol·g-1·h-1，約為不加EDA的樣品的2.1倍.進(jìn)一步增加EDA用量后，產(chǎn)氫速率有所下降，這是由于團(tuán)聚現(xiàn)象阻礙了光生載流子的遷移和分離.此外，在加入12 mL EDA的情況下，隨著溶劑熱時(shí)間的延長(zhǎng)光催化產(chǎn)氫速率逐漸提高，見圖6(b).當(dāng)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至18 h，具有最佳納米線形貌的CdS產(chǎn)氫速率達(dá)到316 μmol·g-1·h-1，約為不加EDA時(shí)樣品產(chǎn)氫速率的3.0倍.

進(jìn)一步,對(duì)樣品(CdS-12mL-18h)進(jìn)行了產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，用以研究其光催化穩(wěn)定性.因?yàn)楣獯呋瘎┑哪途眯院头€(wěn)定性直接決定了其能否應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的需要[16].如圖6(c)，在可見光照射12 h的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)進(jìn)行到第4個(gè)循環(huán)時(shí)的產(chǎn)氫速率約為初始值的 81%，仍具有良好的光催化產(chǎn)氫速率，表明所制得的CdS NWs是一種性能比較穩(wěn)定的光催化劑.

2.6 CdS NWs的電化學(xué)性能

為了驗(yàn)證CdS維度對(duì)光生載流子轉(zhuǎn)移和分離情況的影響，分別對(duì)水熱合成制備的CdS顆粒、EDA溶劑熱制備的CdS納米線進(jìn)行了電化學(xué)阻抗(EIS)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)(I-t)測(cè)試[17].如圖7所示，CdS-12 mL-18h的半圓半徑更小、光電流密度更高，這和其更高的光催化產(chǎn)氫速率一致.這可以歸因于納米線所具有的更高的長(zhǎng)徑比和比表面積，有效縮短了光生電子和空穴從體相向表面的移動(dòng)距離，抑制了體相內(nèi)的復(fù)合，加速了電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離，從而促進(jìn)了光催化產(chǎn)氫速率的提高[18].

CdsNWs

Z′/ohm

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單可控的EDA溶劑熱法成功制備了具有較高長(zhǎng)徑比、分散均勻的一維CdS納米線.EDA的用量在CdS納米線的形成過(guò)程中具有重要作用.優(yōu)化條件下制備的高結(jié)晶度、純凈的CdS NWs由于存在大的比表面積/體積比，縮短了光生電子和空穴的遷移距離，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，使光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到316 μmol·g-1·h-1.且該光催化劑在12 h的光催化產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)中還具有81%的初始產(chǎn)氫速率，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.這為以一維線狀形貌CdS的進(jìn)一步改性修飾奠定了基礎(chǔ).