劉麗嫻 陳柏松 張樂 章學仕 宦惠庭? 尹旭坤 邵曉鵬 馬欲飛 Mandelis Andreas

1) (西安電子科技大學光電工程學院,西安 710071)

2) (多倫多大學機械與工業(yè)工程學院,多倫多 M5S 3G8)

3) (哈爾濱工業(yè)大學,可調諧激光技術國家級重點實驗室,哈爾濱 150001)

工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體排放具有種類繁多、成分復雜、分布廣泛等特點,建立多組分、高精度氣體監(jiān)測技術體系是污染防控的基礎.黑體光譜輻射范圍廣,可有效地降低吸收譜線相互干擾可能性,是多組分氣體同時檢測的首選光源.但其單波長能量低且穩(wěn)定性欠佳導致難以實現(xiàn)高精度氣體探測.鑒于此,本文提出光學增程和聲學諧振雙重增強模式聯(lián)用,設計了一種可用于多組分氣體同時高精度檢測光聲光譜傳感器.應用兩個相同T 型增強光聲池,構建了雙光路增強型差分光學/光聲檢測模式,實驗證明了差分光聲模式具有更強的噪聲抑制能力,可于同波段強吸收背景下提取出微弱痕量目標氣體吸收信息,且雙光路增強型信號較單光路模式提高了1.91 倍.進行多組分氣體同時檢測性能研究,常溫常壓下CO2,C2H2 和NH3 檢測精度的體積分數(shù)分別為7.25 × 10—7,1.84 × 10—6 和1.43 × 10—6,比單光路光聲模式提高了1 個數(shù)量級.對體積分數(shù)為0—3 × 10—3 的三種氣體樣品進行測試,光聲信號線性度高于0.995.廣譜雙光路T 型增強差分光聲光譜技術補償了黑體廣譜檢測方法靈敏度低的缺陷,具有靈敏度高、選擇性好、背景噪聲抑制能力強的優(yōu)勢,可為建立工業(yè)園區(qū)多組分毒害氣體的高精度監(jiān)測技術提供支持,助力于我國“碳中和碳達峰”宏偉任務.

1 引言

化工產業(yè)一直是國家和區(qū)域經濟的主導和支柱.近年來我國化工企業(yè)園區(qū)化趨勢日益加深.據(jù)不完全統(tǒng)計,當前我國已建省級以上化工園區(qū)112 個、地市級化工園區(qū)305 個,縣級化工園區(qū)829 個,集中了全國約42.3%的規(guī)模以上化工企業(yè).化學工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體排放種類多、成分復雜、分布范圍廣、突發(fā)事故風險巨大,且周邊人口分布密集,其監(jiān)測與管理成為全國關注的熱點問題.例如,氨氣(NH3)的大量排放對氣溶膠的形成有非常重要的促進作用,是引發(fā)重霾污染和過量氮沉降的關鍵前驅體,甚至可能造成生物多樣性的減少和部分地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化[1].工業(yè)園區(qū)貢獻了全國二氧化碳(CO2)排放量的31%,其監(jiān)督和管控是實現(xiàn)工業(yè)部門碳達峰碳中和的重中之重[2,3].乙炔(C2H2)是合成橡膠、合成纖維和塑料的單體,廣泛用于氧炔切割和焊接,一定條件下受熱、振動、電火花等因素均可能引發(fā)爆炸.因此,開展工業(yè)安全毒害氣體的多組分、高精度和快響應監(jiān)測技術研究具有十分深遠的意義.

電子及光電子技術的飛速進步極大程度地促進了氣體傳感器的自動化和智能化發(fā)展.現(xiàn)工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體在線檢測方法主要包含電子傳感器、氣相色譜法、色譜質譜聯(lián)用法和光譜方法四大類.電子傳感器主要用于氣體總量趨勢變化預警,但由于大部分有毒有害氣體具有腐蝕性,容易造成電子傳感設備中毒現(xiàn)象,影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性[4];氣相色譜分離技術可對特征氣體組分進行測定,應用范圍最廣,但分析周期長,干擾物難以排除,長期工作穩(wěn)定性不盡人意[5];色譜質譜技術[6]基于測量四級桿、離子阱和飛行時間等不同原理,可完成多種目標有毒有害化合物檢測,具有定性能力強的優(yōu)勢,但儀器精密度和技術難度要求高,維護成本高;光譜技術[7,8]具有樣品無需前處理、響應快速、測量范圍廣的優(yōu)勢,可實現(xiàn)遠距離遙測,受到了研究學者的普遍關注.Liu 等[9]利用單組分雙分析通道紅外氣體分析方法對大氣中SO2進行標定;Miao等[10]報道了光纖光熱技術應用于氣體監(jiān)測中;Dong等[11]將寬帶腔增強吸收光譜技術應用于痕量氣溶膠消光系數(shù)測量.上述光譜氣體檢測方法探測精度高但受制于光學探測器靈敏度與探測帶寬的固有矛盾,且整體系統(tǒng)較為龐大復雜.光聲光譜技術以靈敏度高和系統(tǒng)簡單魯棒性強著稱,采用聲學探測器可滿足多種氣體吸收波段的檢測,已被廣泛應用于電力安全運行[12]、大氣污染防治和工業(yè)過程監(jiān)控等多個痕量氣體檢測領域.例如,Ma[13]應用石英增強光聲光熱技術結合多通池探測CO,歸一化等效噪聲系數(shù)(normalized noise equivalent absorption coefficient,NNEA)達2.0 × 10—7cm—1·Hz—1/2[14];Dong 等[15]設計溝槽式石英音叉結合中紅外帶間級聯(lián)激光器完成了CH4的高精度檢測,NNEA 為4.1 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Zhang 等[16]研制了光纖微音器探測模式多通池,檢測CH4氣體NNEA 達1.4 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Liu 等[17]設計多模式光聲池,使用單一微音器同時完成了H2O,CH4和CO2三種氣體檢測,NNEA 分別為2.1 × 10—9cm—1·Hz—1/2,2.9 × 10—9cm—1·Hz—1/2和6.5 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Xun 等[18]使用光纖放大器將輸出光功率增強至10 W,結合差分光聲池,完成了CO 亞10—6量級檢測.根據(jù)氣體光聲效應原理,目標氣體系統(tǒng)檢測精度可由N/(PMCcellNtotσ) 表示(N為系統(tǒng)噪聲水平,P為入射光能量,M為探測器靈敏度,Ccell為光聲池常數(shù),Ntot為分子密度,σ為氣體吸收截面).上述研究大多通過提高入射光能量或選用吸收更強氣體吸收峰以增強P或σ、設計光聲諧振腔以提高Ccell和研制新型光聲探測器以提升M,最終達到提高痕量氣體檢測靈敏度的目的.

對于提高目標氣體檢測精度而言,傳感器噪聲水平抑制研究同樣重要,本文另辟蹊徑,通過差分模式雙光路設計,結合T 型增強光聲池,構建雙光路(double optical path,DOP)增程差分光聲和光學檢測系統(tǒng),可同時抑制背景環(huán)境相干噪聲和同波段雜質氣體吸收干擾;考慮多種有毒有害氣體同時檢測的需求,應用廣譜黑體光源,波長覆蓋范圍可達1—25 μm.在不增加系統(tǒng)成本和復雜度的前提下,三種氣體的檢測精度的體積分數(shù)為7.25 × 10—7(CO2),1.84 × 10—6(C2H2)和1.43 × 10—6(NH3),光聲氣體傳感器NNEA 達 10—9W·cm—1·Hz—1/2量級,為工業(yè)園區(qū)多組分有毒有害氣體在線監(jiān)測提供一種高精度定量識別與精確解析技術,為“碳中和碳達峰”宏偉目標的實現(xiàn)奠定防控基礎.

2 DOP 差分氣體傳感器

2.1 多組分有毒有害氣體吸收波長選擇

針對工業(yè)園區(qū)多組分有毒有害痕量氣體檢測需求,本文應用超廣譜黑體碳棒作為光聲光譜傳感器激勵光源,其波長輻射范圍可達1—25 μm,覆蓋絕大多數(shù)毒害氣體吸收波段,有望完成多組分痕量氣體同時高精度監(jiān)測.碳棒光源歸一化光能量波長分布如圖1 藍色曲線下綠色區(qū)域所示,其能量主要集中在2.5—10.0 μm (1000—4000 cm—1)中紅外波段.選擇C2H2,NH3和CO2三種典型毒害氣體作為目標樣品進行多組分同時監(jiān)測可行性測試.圖1顯示了三種氣體在1—10 μm (1000—10000 cm—1)吸收信息,該譜線結果基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫仿真獲得.相比近紅外而言,三種氣體于中紅外吸收峰處強度比近紅外至少強1 個數(shù)量級(其中CO2位于2335.9 cm—1處的吸收峰幅值比近紅外波段強3 個數(shù)量級).如圖1 中藍線所示,黑體碳棒輻射源的光能量集中于中紅外波段1000—3000 cm—1,故可選擇三種目標氣體在這一波段較強的吸收線:1046.43 cm—1(NH3),1351.99 cm—1(C2H2)和2335.91 cm—1(CO2)作為特征吸收線.相比而言,上述波段內相干光源通常價格昂貴,借助于該類型廣譜光源有望實現(xiàn)多種痕量氣體高精度高性價比檢測.

圖1 目標氣體吸收譜線和碳棒光源能量分布Fig.1.Absorption spectra of target gases and wavenumber distribution of globar source.

為降低空氣中水蒸汽的強吸收所帶來的背景干擾,目標氣體特征吸收線應盡量遠離水的強吸收帶.根據(jù)HITRAN 數(shù)據(jù)庫仿真結果,三種目標氣體與H2O 吸收線對比如圖2 所示,H2O 在三個特征波長1046.43,1351.99 和2335.91 cm—1處均無明顯吸收特性.故綜合考慮目標氣體吸收線強、光源能量波長分布和水吸收干擾三個方面因素,選擇1046.43,1351.99 cm—1和2335.91 cm—1分別作 為NH3,C2H2和CO2的特征波長.實驗中所使用的黑體碳棒光源總功率為30 mW,目標特征線光能量依次為28 μW(NH3,1046.43 cm—1),30 μW(C2H2,1351.99 cm—1)和13 μW(CO2,2335.91 cm—1).

圖2 目標氣體與H2O 吸收線位置對比Fig.2.Absorption lines of target gases and water vapor.

2.2 DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器設計

DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器整體結構如圖3 所示,采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker?,Vertex 70)中黑體碳棒光源作為系統(tǒng)激勵源.應用自制鏡式斬波器將入射光逐次照射至兩完全一致的光聲池中,該光強度調制方式有效避免入射光的分束處理,光能利用率提高了至少1 倍[19].當入射光透過斬波器的斬波片狹縫時,將照射至樣品光聲池(Resonator_s);而當其被斬波片鏡面完全反射時,將入射至參考光聲池(Resonator_r),因此,該鏡式斬波器實質上完成了兩光聲池入射光信號的反向調制.合理調整放置在光聲池另一側的反射鏡夾角,避免反射光束照射與原光聲池入射光束發(fā)生干涉.采用兩個信號混合器(Mini Circuits?,ZFRSC-2050+)分別完成兩光聲池的光聲信號相加和兩反射光束光強信號相加,并使用兩個鎖相放大器(Stanford Research Systems?,SR830)完成兩種光譜和光聲譜信號對的解調.鎖相積分時間為300 ms,濾波斜率為6 dB/oct.

圖3 DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器Fig.3.DOP enhanced photoacoustic gas sensor based on differential detection mode.

由于鏡式斬波片極高的反射率且其對兩光聲池的激勵光進行了反向調制,相應的兩光聲池內的相干噪聲(該噪聲主要指由光源波動引起的背景噪聲和由背景雜質氣體吸收產生的虛假信號)應幅值相同、相位相反.即將兩光聲池信號相加原則上可消除系統(tǒng)的相關噪聲,完成差分檢測模式.為探究DOP 模式對光譜信號和光聲信號增強效果,實驗首先采集樣品光聲池中氣體透射的DOP 光譜信號和氣體吸收激發(fā)的DOP 光聲信號,分別記為單模式(single mode)DOP 光譜信號和單模式DOP光聲信號.再次添加兩個信號混合器,采集樣品光聲池和參考光聲池透射光譜信號之和,記為差分模式(differential mode)DOP 光譜信號(簡記為差分DOP 光譜信號);同時采集樣品光聲池和參考光聲池中氣體吸收入射光而激發(fā)的光聲信號之和作為差分模式DOP 光聲信號(簡記為差分DOP光聲信號).

實驗中所使用的光聲池為T 增強型諧振腔,該結構如圖4(a)所示,可于小尺寸空間中完成高性能低頻率共振[20],特別適用于入射光為寬光斑廣譜光源(該類型光源只能應用機械調制且光斑尺寸較大)情況下光聲信號的激發(fā).該光聲池主要由相互垂直的吸收腔體(Φ26 mm × 80 mm)和共振腔體(Φ11 mm × 290 mm)組成,其共振頻率主要由共振腔體決定,而吸收腔體主要負責入射光信號的吸收從而激發(fā)出光聲信號.樣品光聲池和參考光聲池的幅值信號頻率響應曲線幾乎重合(如圖4(b)所示),證明了二者具有良好的一致性,為差分光聲系統(tǒng)的實現(xiàn)奠定基礎.光聲池共振頻率為342 Hz,品質因數(shù)為83.5.光經由氟化鈣光窗(Φ12.7 mm ×3 mm)照射目標氣體,其產生的光聲信號由位于諧振腔體頂端的微音器(Primo?,EM158*)探測.相比于常規(guī)圓柱形光聲池,T 增強型結構微音器最大程度遠離入射光路,避免了散射雜散光直接照射微音器帶來的噪聲干擾.光聲池進/出氣口位于吸收腔體貼近于光窗的對稱位置.三種目標氣體通過流量計(Matheson?,FM7400)與背景氣體N2進行混合,以配置實驗所需的氣體濃度.光聲池出氣口與隔膜氣泵相連,并使用回收裝置處理實驗廢氣.將樣品池充滿實驗室空氣,測得光聲幅值信號隨壓強變化如圖4(c)所示,T 增強型光聲池光聲信號在200—760 Torr (1 Torr=133 Pa)壓強范圍內與氣壓成正比.為獲取最佳光聲池響應度和更方便探測使用,所有實驗測試均在常溫常壓下完成.

圖4 T 型增強光聲池 (a) 光聲池模型及氣路連接;(b) 光聲池幅值信號頻率響應;(c) 氣體光聲信號氣壓響應Fig.4.T typed photoacouotic resonator: (a) T resonator model and gas diagram;(b) photoacoutic amplitude v.s.frequency;(c) photoacoustic signal of T cell v.s. pressure.

3 DOP 差分氣體傳感器性能測試評估

3.1 DOP 差分光聲和光譜信號對比分析

DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器可同時實現(xiàn)光聲和光譜信號的雙重差分,該部分首先就差分光譜和光聲模式性能進行分析.將兩T 增強型光聲池中均充滿實驗室空氣,分別采集單模式和差分模式光譜/光聲信號,其檢測結果如圖5 所示.單模式DOP 光譜透射譜線與碳棒光源能量輻射分布完全一致,而單模式DOP 光聲信號吸收譜線可清晰反映出空氣中H2O 和CO2兩種主要成分吸收帶,進一步佐證了光聲光譜技術為零背景檢測方法.DOP 差分模式下光譜譜線與光聲吸收線幾乎重合,均為與波長信息無關的直線,證明了該DOP差分系統(tǒng)達到了良好的背景噪聲抑制能力,消除了兩光聲池中相同的信號部分,可用于濾除同波段雜質氣體強吸收干擾和其他背景噪聲,提高痕量氣體檢測精度.

圖5 DOP 增強光譜和光聲幅值信號Fig.5.DOP enhanced photoacoustic and optical spectra.

進一步T 型增強樣品光聲池中充滿體積分數(shù)為5 × 10—5的 C2H2和N2的混合物,參考池中只包含N2,采集DOP 增強下兩種模式光譜和光聲信號,DOP 增強模式光譜和光聲譜結果如圖6 所示.DOP 增強差分光譜模式仍無法探測出體積分數(shù)為5 × 10—5的C2H2譜線信息;而兩種差分光聲信號均可清晰顯示出C2H2由碳氫鍵的伸縮振動(ν4+ν5)2產生的1302 和1360 cm—1附近的吸收信息.在吸收峰1351.99 cm—1處體積分數(shù)為5 × 10—5的C2H2氣體DOP 增強差分光聲信號為7.85 × 10—4(arb.units)較單光路模式(4.11 × 10—4,圖6 中藍色曲線所示)提高了1.91 倍;且單光路和DOP 增強光聲信號背景噪聲幾乎持平.上述現(xiàn)象說明了DOP 差分氣體傳感器具有信噪比高和背景噪聲抑制能力強的優(yōu)勢.

圖6 體積分數(shù)為5 × 10—5 的 C2H2 DOP 增強模式光譜和光聲譜線Fig.6.DOP enhanced photoacoustic and optical spectra of C2H2 with volume fraction of 5 × 10—5.

盡管已應用DOP 方法進行氣體吸收增強,差分光譜法在如此短的氣體吸收長度(約80 mm)無法獲得體積分數(shù)為5 × 10—5的C2H2有效吸收信息.而DOP 差分光聲譜可明顯反映出氣體吸收特性.這一現(xiàn)象可利用(1)式DOP 增強下差分光譜信號Id(σ)和光聲信號Sd(σ)進行進一步解釋[21,22]:

其中Id和Sd分別表示由鎖相放大器探測得到的DOP 增強差分光譜和光聲譜信號.σ為入射光波數(shù);I0為兩光聲池光入射能量;Roptic和Rmic(ω0)分別表示光探測器和微音器在共振頻率ω0處的響應度;φ為鏡式斬波器調制下入射至兩光聲池光波的相位差;T和T′表示目標氣體和背景氣體種類數(shù);L為光聲池長度;c(k) 和Ek(σ)表示k成分氣體濃度和吸收截面;Ntot為氣體分子總密度.

當兩光聲池入射光相位差φ=π 時,由(1)式中可得差分光譜和差分光聲譜方法均可消除同波段雜質氣體強吸收干擾和其他相干噪聲影響.但實驗中由于入射光斑具有一定的尺寸大小,無法將其視為質點,故兩光聲池相位差φ只能盡量趨近π,換言之系統(tǒng)內的相干噪聲無法被完全消除.對于差分光譜信號而言,除需克服雜質氣體吸收引起的噪聲外,還需克服由透射光譜檢測方式原理而進入的光強基底信號((1a)式中用藍色字體表示的“1”).即使在本實驗室所構建的DOP 增強光路助力下,目標氣體吸收信息仍遠小于光強基底信號(I0Roptic(σ)),故而差分光譜信號無法給出體積分數(shù)為5 × 10—5的 C2H2氣體吸收信息.對于差分光聲譜信號而言,無需克服光強基底信號,更容易完成強吸收背景下痕量目標氣體微弱特征譜線檢測.因此,DOP 增強差分光聲光譜檢測模式可有效增強目標氣體信號,并達到抑制系統(tǒng)中相干噪聲的目的.故采用該模式完成接下來所有氣體目標和濃度檢測實驗.

3.2 DOP 差分光聲系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

氣體傳感器的高靈敏度和強穩(wěn)定度是保障工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體高精度長期穩(wěn)定監(jiān)測的必備條件.本部分應用不同濃度C2H2/N2混合物作為氣體樣品,對DOP 增強差分光聲傳感器氣體靈敏度和系統(tǒng)穩(wěn)定度進行分析.樣品池中充滿體積分數(shù)為0—1 × 10—4的C2H2/N2混合氣體,參考池中只包含N2氣體.在FTIR 光譜儀黑體光源預熱穩(wěn)定后,開始連續(xù)采集25 min 光聲幅值信號,結果如圖7 所示.體積分數(shù)為2.5 × 10—5的C2H2光聲信號幅值平均值為4.64 × 10—4,而背景N2光聲信號標準差為3.43 × 10—5,故1σ信噪比為13.52,在廣譜入射光單波長能量為30 μW 的情況下,C2H2檢測靈敏度為體積分數(shù)1.84 × 10—6(25/13.52).故在積分時間300 ms,DOP 增強差分光聲光譜傳感器探測C2H2氣體時,歸一化噪聲等效系數(shù)NNEA 為1.2 × 10—9W·cm—1·Hz—1/2.

圖7 C2H2 氣體DOP 增強差分光聲信號濃度響應分析Fig.7.DOP enhanced differential Photoacoustic signal v.s.C2H2 concentration.

3.3 DOP 差分光聲傳感器多組分痕量氣體同時檢測

進一步應用DOP 增強差分光聲光譜傳感器同時對多種工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體進行檢測,選用體積分數(shù)為0—3 × 10—3的NH3,C2H2,CO2和N2的混合氣體作為待測樣品,以評估傳感器多組分氣體同時檢測能力和系統(tǒng)氣體響應線性度.目標氣體特征線依次為1046.43 cm—1(NH3),1351.99 cm—1(C2H2)和2335.91 cm—1(CO2),檢測結果如圖8 所示.三種氣體光聲幅值信號與氣體濃度之間線性度R2＞ 0.995,表明該痕量氣體傳感器具有優(yōu)良的線性動態(tài)范圍,實際應用中可免除復雜繁瑣的非線性處理.

圖8 三種目標氣體光聲幅值響應線性度Fig.8.Photoacoustic signal linear fits of three target gases at designated absorption lines.

體積分數(shù)為2 × 10—6的CO2光聲信號幅值為9.47 × 10—5,計算可得對應的1σ信噪比為2.76,故在特征線2335.91 cm—1處(光能量13 μW)的情況下,CO2檢測靈敏度為體積分數(shù)7.25 × 10—7(2/2.76),對應的NNEA 達1.5 × 10—9W·cm—1·Hz—1/2.體積分數(shù)為4 × 10—6的NH3光聲信號幅值為9.59 × 10—5,對應的1σ信噪比為2.79,故在特征線1046.43 cm—1處(光能量28 μW)情況下,NH3檢測靈敏度為體積分數(shù)1.43 × 10—6,對應的NNEA 可以達到1.4 ×10—9W·cm—1·Hz—1/2.

4 結論

本文針對工業(yè)園區(qū)有毒有害多組分高精度監(jiān)測需求,應用紅外黑體光源,設計DOP 差分光譜和光聲檢測方式,有效抑制了系統(tǒng)背景噪聲,增強了痕量氣體吸收效率,補償了廣譜吸收光譜單波長能量弱的缺陷,實現(xiàn)了NH3,C2H2和CO2三種氣體高精度同時檢測.采用中紅外波段作為痕量氣體目標檢測線,有效地避免了空氣中水蒸氣復雜干擾,且吸收強度比近紅外波段至少高出1 個量級.應用兩個一致的T 型增強光聲池,構建了DOP 增強型差分光學/光聲檢測模式,并理論和實驗證明差分光聲模式背景相干噪聲抑制能力更強,且其光聲信號叫單光路模式提高了1.91 倍.在常溫常壓下,應用該DOP 增強型廣譜光聲氣體傳感器,NH3,C2H2和CO2三種氣體同時檢測精度分別為體積分數(shù)1.43 × 10—6,1.84 × 10—6和7.25 × 10—7.該結果比單光路檢測模式提高了一個量級,說明DOP 增強差分光聲光譜氣體傳感器具有較強的背景噪聲免疫和高靈敏度檢測能力.進一步以體積分數(shù)為0—3 × 10—3的NH3/C2H2/CO2/N2的混合氣體作為樣品,光聲信號線性度均大于0.995.因此,DOP 增強T 型差分光聲傳感器具有靈敏度高、選擇性好、背景噪聲免疫的優(yōu)勢,可實現(xiàn)多種工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體同時檢測,有望為“碳中和碳達峰”行動提供技術支持.