曹 瑞，向可友，高榮龍，劉慧叢，朱立群

（1.中國空間技術(shù)研究院宇航物質(zhì)保障事業(yè)部，北京 100094；2.珠海市瑪斯特五金塑膠制品有限公司，廣東珠海 519175；3.北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院，北京 100191）

在海洋環(huán)境中，一些金屬材料制作的儀器、裝備等易遭受環(huán)境影響發(fā)生腐蝕而導(dǎo)致性能失效。電連接器作為電子設(shè)備中一種重要的通用元器件，可以連接電氣設(shè)備、傳輸電信號，用于航空航天、通信、交通等領(lǐng)域。其中鋁合金具備質(zhì)量輕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較好、加工成形方便、成本較低等特點(diǎn)，是電連接器殼體常用材料之一［1-3］。殼體多用硬鋁、鍛鋁或鑄鋁，根據(jù)連接器設(shè)計要求以不同成形工藝制作。在電連接器使用過程中，其抗環(huán)境能力是影響電子設(shè)備間保持可靠電信互聯(lián)的關(guān)鍵因素。據(jù)報道引起電子系統(tǒng)設(shè)備故障或失效的元器件中，電連接器的失效約占40%［4-7］。因此對電連接器的研究就集中在其可靠性，包括接觸可靠性試驗研究、失效機(jī)理、接觸電阻以及仿真分析等方面［8-11］，對電連接器的環(huán)境適應(yīng)性，特別是海洋自然環(huán)境下的腐蝕性能損傷的影響研究較少。

為了提升電連接器殼體的耐腐蝕性能，鋁合金多采用化學(xué)鍍鎳層、電鍍錫、鋅、鎳以及陽極氧化膜層等防護(hù)方法［12-16］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境中暴露6個月后，電連接器鋁合金殼體均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕以及表面化學(xué)鍍鎳層剝落等現(xiàn)象。海洋環(huán)境暴露4年后，鋁合金殼體表面的化學(xué)鍍鎳層完全失效。分析原因認(rèn)為是化學(xué)鍍鎳層較薄，沉積過程中析氫反應(yīng)造成鍍鎳層的針孔，而化學(xué)鍍鎳層表面的微孔和裂紋為腐蝕介質(zhì)和溶解氧等提供了腐蝕通道［13］，導(dǎo)致鋁合金基體發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物持續(xù)增加、堆積，造成鍍層鼓泡、開裂直至剝落?；谏鲜鰡栴}，人們希望通過采用進(jìn)一步提升鍍鎳層的厚度、消除鍍層的孔隙等措施來提升鋁合金表面鍍層的防腐蝕性能［17-20］。

為了增加鋁合金表面鍍鎳層的防腐蝕性能，本文在2A12硬鋁合金表面采用了不同厚度的雙層組合的鍍鎳層該組合鍍層以化學(xué)鍍鎳層打底，以電鍍光亮鎳層為表面層，利用這種不同鍍鎳層厚度的組合消除或者減輕鍍層的孔隙來提升電連接器的耐腐蝕性能。筆者對樣品進(jìn)行了不同組合鍍鎳層以及模擬基體機(jī)械損傷、鍍鎳層損傷等方式下的電化學(xué)及鹽霧腐蝕環(huán)境下的綜合測試評價，探討鋁合金殼體表面不同厚度多層組合的鍍鎳層的耐腐蝕性能，為電連接器鋁合金殼體的高可靠工程應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實驗與材料

試樣基材為2A12鋁合金材料，考慮到電連接器鋁合金殼體耐腐蝕性能的高要求，在鋁合金上選擇了含磷9 wt.%~13 wt.%的化學(xué)鍍鎳層為底層，電鍍光亮鎳為面層的雙層鍍層結(jié)構(gòu)（見圖1）。根據(jù)電連接器的工程應(yīng)用環(huán)境及服役要求，采用鹽霧腐蝕試驗與電化學(xué)測試技術(shù)進(jìn)行不同厚度組合的雙層鍍鎳層及不同表面損傷狀態(tài)的雙層鍍鎳層的耐腐蝕性能的評價。

圖1 鋁合金基體表面雙層鎳的斷面形貌及化學(xué)鍍鎳磷合金層能譜分析Fig.1 Cross section morphology of double-layer nickel on aluminum alloy substrate and EDS analysis of electroless nickel phosphorus alloy layer

考慮到不同厚度的雙層鍍鎳層試樣情況，化學(xué)鍍鎳底層和光亮鍍鎳表層的厚度組合是逐漸增厚，化學(xué)鍍鎳（HB/Z 5071—2017）底層分別是3、6、12和18 μm；表層的光亮電鍍鎳（HB/Z 5070—1992）層厚度分別是1、2、4和6 μm，即從第1組到第4組的鍍層總厚度分別為4、8、16和24 μm。實際工程用的電連接器鋁合金殼體的表面鍍鎳層總厚為24 μm，考慮到鋁合金上化學(xué)鍍鎳底層是高磷的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性能優(yōu)于普通鍍鎳，通過對表面晶態(tài)鎳層與非晶態(tài)底層的雙層結(jié)構(gòu)、不同厚度組合的鍍鎳試樣進(jìn)行電化學(xué)和鹽霧腐蝕測試，考察雙層結(jié)構(gòu)鍍層總厚度變化情況下的樣品的耐腐蝕性能。鋁合金表面鍍層厚度采用庫倫法測量，測試試樣數(shù)量為7個。

按照實際電連接器殼體零件上鍍層總厚度為24 μm的行業(yè)要求，設(shè)計了底層化學(xué)鍍鎳層從12 μm逐漸增加到18 μm，表層光亮電鍍鎳層厚度從12 μm逐漸遞減到6 μm的不同厚度分布。考察在底層化學(xué)鍍鎳層厚度逐漸增加，表層光亮電鍍鎳層厚度逐漸遞減的情況下，樣品在電化學(xué)測試和鹽霧腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性能。

在電連接器實際生產(chǎn)裝配與對插使用過程中，鋁合金基材及鍍層可能會存在劃傷，表面污染等情況［21］，控制化學(xué)鍍鎳底層為18 μm，表面電鍍光亮鎳層為6 μm，總厚為24 μm，表面采取不同的損傷模式作為連接器殼體可能存在的鍍層缺陷，再通過電化學(xué)測試與鹽霧腐蝕實驗評價這些鍍層劃傷缺陷對其耐腐蝕性能的影響。損傷模式包括以下兩種：1）損傷在里面：化學(xué)鍍鎳后用刀具劃傷鍍層到鋁合金基材，劃痕為一個0.1 mm刀片的寬度，后續(xù)再進(jìn)行光亮電鍍鎳覆蓋；2）損傷在外表面：完成雙層鍍鎳后，用刀具劃傷到表面至化學(xué)鍍鎳層，表面劃傷寬度也為0.1 mm。

鋁合金雙層鍍鎳的測試儀器為電化學(xué)工作站（上海辰華CHI608E，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極），測量不同厚度組合的雙層鍍鎳層在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的Tafel極化曲線，并分析這些組合鍍層的表面自腐蝕電位和自腐蝕電流。

按GB10125（5 wt.%NaCl，連續(xù)噴霧）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧腐蝕實驗。測試電連接器鋁合金表面不同厚度的雙層鍍鎳試樣的抗鹽霧腐蝕的能力，記錄其表面在鹽霧腐蝕環(huán)境中出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的時間，并且用掃描電鏡（JSM 6010）觀察其表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

圖2是不同厚度組合的鋁合金表面鍍鎳試樣在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的塔菲爾曲線。表1是這些鍍鎳試樣的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及鹽霧腐蝕實驗結(jié)果。結(jié)果表明，在3.5 wt.%的氯化鈉溶液中，隨鋁合金表面雙層鍍鎳總厚度的增加，表面的自腐蝕電位變正，腐蝕電流逐漸變小，說明雙層鍍鎳層的厚度增厚，有利于耐腐蝕性能的提高。當(dāng)雙層鍍鎳厚度控制在總厚24 μm，雙層鎳鍍層表面的自腐蝕電位最正，腐蝕電流也最低。我們知道，盡管底鍍層是化學(xué)鍍鎳磷合金，表層是光亮電鍍鎳層，但是這些鍍鎳層（化學(xué)鍍、電鍍）越薄，鍍層中的針孔現(xiàn)象就越明顯，進(jìn)而鍍層的耐腐蝕性能就會越差。所以提高雙層鍍鎳的厚度，對于耐腐蝕性能的提升是有利的。

圖2 鋁合金表面不同厚度雙層鍍鎳試樣的Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of double-layer nickel-plated samples with different thicknesses on the surface of alumi‐num alloy

表1 不同厚度鍍鎳層試樣的腐蝕電位、腐蝕電流和鹽霧試驗結(jié)果Tab.1 Self-corrosion potential，corrosion current and salt spray test results of samples with different thick‐nesses of nickel plating

圖3是不同厚度的雙層鍍鎳試樣經(jīng)過不同時間的中性鹽霧腐蝕實驗后的掃描電鏡照片，雙層鍍鎳的總厚度為4 μm（3 μm底化學(xué)鎳+1 μm表電鍍鎳）的試樣經(jīng)過24 h鹽霧試驗就出現(xiàn)了腐蝕點(diǎn)，60 h后表面的腐蝕就非常嚴(yán)重（見圖3（a））；對于雙層鍍鎳的總厚度為8 μm（6 μm底化學(xué)鎳+2 μm表電鍍鎳）的試樣，60 h后鹽霧實驗表面也出現(xiàn)了腐蝕；當(dāng)雙層鍍鎳的總厚度增加至16 μm（12 μm底化學(xué)鎳+4 μm表電鍍鎳）時，經(jīng)過96 h鹽霧實驗發(fā)現(xiàn)試樣表面出現(xiàn)了輕微的腐蝕小點(diǎn)，然后隨著鹽霧腐蝕時間的延長，表面的腐蝕點(diǎn)增加（見圖3（b））；而當(dāng)雙層鍍鎳的鍍層總厚度增加到24 μm（18 μm底化學(xué)鎳+6 μm表電鍍鎳）時，經(jīng)過816 h的中性鹽霧腐蝕實驗，鋁合金表面的雙層鍍鎳的鍍層沒有出現(xiàn)任何的腐蝕點(diǎn)（見圖3（c））。此結(jié)果說明雙層鍍鎳的鍍層需達(dá)到一定的總厚度（≥24 μm），同時底層化學(xué)鎳要比表層電鍍鎳層厚，因為厚底層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍鎳磷合金與上面薄的電鍍光亮鎳層的組合，既可以保證其具有良好的耐腐蝕性能，又可以保證好的光亮鎳外觀裝飾效果。

圖3 鋁合金基體上不同厚度的雙層鍍鎳進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗后的表面形貌圖Fig.3 Surface morphology images of double-layer nickel plating with different thickness on aluminum alloy sub‐strate after salt spray corrosion test

表2是控制鋁合金表面雙層鎳層厚度24 μm，改變底層化學(xué)鍍鎳（從12 μm增厚到18 μm）和表層光亮鍍鎳（從12 μm減薄到6 μm）的厚度組合，測得的樣品在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流，以及通過中性鹽霧實驗觀察到的鍍鎳表面出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的時間?？梢钥闯?，在3.5 wt.%氯化鈉溶液中，隨底層化學(xué)鍍鎳層厚度的增加，表層光亮鍍鎳層的變薄，試樣的自腐蝕電位變負(fù)，腐蝕電流減小，而且鹽霧腐蝕實驗出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的時間逐漸增加，當(dāng)?shù)谆瘜W(xué)鍍鎳磷合金層厚度達(dá)到16~18 μm，表層電鍍光亮鎳鍍層的厚度在6~8 μm時，鋁合金雙層鍍鎳表面經(jīng)過816 h的中性鹽霧腐蝕實驗沒有出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，具有良好的耐蝕性。此結(jié)果進(jìn)一步說明，電連接器鋁合金零件考慮加工與裝配公差以及控制鍍層總厚度的情況下，合理調(diào)整底層化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的厚度及占比對提升鍍層防護(hù)性能非常重要。

表2 厚度組合不同的試樣的自腐蝕電位、腐蝕電流以及鹽霧試驗結(jié)果Tab.2 Ecorr，icorr and salt spray test results of samples with different thickness combinations

表3是考慮了存在兩種機(jī)械劃傷缺陷的樣品的自腐蝕電位和腐蝕電流的測試結(jié)果。當(dāng)?shù)讓踊瘜W(xué)鍍鎳層厚度達(dá)到18 μm后，將試樣底層鍍層劃傷至鋁合金基材后繼續(xù)進(jìn)行6 μm的光亮鎳電沉積，即劃傷部位只有表層鎳鍍層的防護(hù)，顯然這種損傷增加了腐蝕速率，自腐蝕電流較大。從圖4的掃描電鏡照片可以看出，劃傷處盡管可以完整地覆蓋光亮電鍍鎳層，但是由于該處的防護(hù)薄弱，導(dǎo)致了在鹽霧48 h時，試樣劃傷部位及周圍都出現(xiàn)了明顯的鍍層腐蝕點(diǎn)和大片區(qū)域的白色腐蝕產(chǎn)物。

表3 鋁合金上雙層鎳表面缺陷對自腐蝕電位和腐蝕電流的影響Tab.3 Effects of surface defects on the Ecorr and icorr of double-layer nickel on aluminum alloys

圖4 樣品3-1經(jīng)48 h鹽霧試驗后的SEM形貌圖Fig.4 SEM image of sample 3-1 after 48 h salt spray test

對于鋁合金表面的電鍍光亮鎳層受到機(jī)械劃傷的樣品，當(dāng)其經(jīng)過48 h中性鹽霧腐蝕試驗后，可以看到電鍍鎳層存在劃傷的部位出現(xiàn)了發(fā)黑的現(xiàn)象（見圖5），但是在其它部位仍然是完整的鍍鎳層，沒有明顯的腐蝕特征。因此，在生產(chǎn)過程中遇到鍍層機(jī)械劃傷的情況，一定要選擇重新化學(xué)鍍鎳磷合金，達(dá)到一定厚度再進(jìn)行光亮電鍍鎳，這樣才能保證鋁合金殼體的耐腐蝕性能滿足電連接器使用要求。否則，劃傷部位局部的鍍層不完整，就會造成嚴(yán)重的腐蝕（見圖6）。因為當(dāng)表面出現(xiàn)劃傷時，試樣的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流增加，導(dǎo)致試樣的耐腐蝕性能大幅度降低。同時，電連接器殼體緊密對接或過盈裝配位置應(yīng)考慮設(shè)置倒角結(jié)構(gòu)，避免連接器對接時造成鍍層機(jī)械損傷。無論出現(xiàn)哪種形式的表面劃傷，都會嚴(yán)重影響電連接器鋁合金殼體表面雙層鍍鎳的耐腐蝕性能，所以要盡可能避免鍍層表面的劃傷。

圖5 樣品3-2經(jīng)48 h鹽霧試驗后的SEM形貌圖Fig.5 SEM image of sample 3-2 after 48 h salt spray test

圖6 劃傷部位局部鍍層不完整的樣品經(jīng)過48 h鹽霧試驗后的SEM形貌圖Fig.6 SEM image of sample with incomplete local coating at the scratched part after 48 h salt spray test

3 結(jié)語

在電連接器鋁合金殼體表面化學(xué)鍍鎳磷合金底層與光亮電鍍鎳表層的組合結(jié)構(gòu)，當(dāng)化學(xué)鍍鎳磷合金底層厚度為16~18 μm，表層的電鍍光亮鎳鍍層厚度在6~8 μm時，樣品經(jīng)過816 h的中性鹽霧腐蝕試驗后，鋁合金殼體表面的雙層鍍鎳表面沒有出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，表現(xiàn)出非常好的耐腐蝕性能。

當(dāng)雙層組合鍍層表面出現(xiàn)劃傷等缺陷時，會嚴(yán)重降低這種組合鍍鎳層的耐腐蝕性能。因而在連接器殼體設(shè)計與鍍層生產(chǎn)階段，需要通過設(shè)計棱邊倒角、提升對接公差精度、避免生產(chǎn)過程底鍍層損傷等措施，避免鍍層損傷。