姚倫芳，羅雪芳，劉定富*

（1.貴州省環(huán)境工程評估中心，貴州貴陽 550002；2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽

550025）

電鍍鉻因其硬度高、耐磨性好和外觀美觀等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械儀器制造等諸多領(lǐng)域；但其鍍液因含有六價鉻，毒性大，不符合國家綠色生產(chǎn)要求，將會面臨被淘汰的風(fēng)險，因此促使了研究人員投入大量精力去尋找鍍鉻的替代品［1-4］。在這方面，電沉積Ni-W-B合金的鍍液不僅對環(huán)境友好，其合金的耐腐蝕性更優(yōu)于鍍鉻鍍層，被認(rèn)為是一種很好的代鉻鍍層［5-7］。在不同鍍液組成條件下獲得的電沉積Ni-W-B合金鍍層硬度大多在500~600 HV之間，相較于鍍鉻層硬度較低，然而經(jīng)熱處理后，硬度可高達(dá)900 HV以上，與鍍鉻層相當(dāng)［8-11］。

關(guān)于鎳的復(fù)合鍍，高玉新［12］、楊惠良［13］、曹卜元［14］、孔琳［15］、孫錫保［16］等做了有益的研究工作。他們采用激光重熔、電鍍、化學(xué)鍍、離子滲透等工藝，在Ni基涂層、基體鋼、鎢合金、H13鋼表面上進(jìn)行重熔、引入W、WC等表面處理，達(dá)到了減少或消除涂層中的裂紋、孔隙和夾雜等缺陷、晶粒細(xì)化、出現(xiàn)硬質(zhì)相的作用，提高了涂層的顯微硬度。

電沉積Ni-W-B合金鍍層熱處理的研究雖有報道，但針對的施鍍基材不同，采用的鍍覆方法各異，鍍液組成及施鍍工藝參數(shù)也各不相同，本文在一種新型鍍液組成條件下在黃銅基材上電沉積Ni-W-B合金鍍層，并探究熱處理溫度對電沉積的Ni-W-B合金鍍層表觀形貌、組織機(jī)構(gòu)、附著力及硬度等性能的影響，為電沉積Ni-W-B合金鍍層研究提供參考。

1 實驗方法

1.1 實驗基材

本實驗選用的陰極材料為65 mm×50 mm×0.2 mm的黃銅片，陽極為可溶性鎳板。

1.2 實驗流程

實驗流程：打磨（用600、800、1000＃砂紙進(jìn)行打磨）→除油（檸檬酸銨10~20 g·L-1+硅酸鈉10~20 g·L-1+碳酸鈉10~20 g·L-1+OP-10乳化劑2~3 g·L-1，70℃，10 min）→浸蝕（條件：鹽酸300 g·L-1，室溫，5 s）→活化（條件：鹽酸200 g·L-1，室溫，2 min）→施鍍

1.3 施鍍工藝

鍍液組成：六水合硫酸鎳30 g·L-1，二水合鎢酸鈉65 g·L-1，二 甲 基 胺 硼 烷10 g·L-1，檸 檬 酸 三 銨100 g·L-1，十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉0.3 g·L-1，糖 精 鈉0.5 g·L-1，烯丙基磺酸鈉0.24 g·L-1，1，4-丁炔二醇0.5 g·L-1。施 鍍 工 藝 參 數(shù)：pH7.0，60℃，時 間60 min，電流密度為8 A·dm-2，裝載比為1∶1。

1.4 表征方法

使用日本日立Hitachi SU-1500型掃描電鏡（SEM）對所制鍍層試樣進(jìn)行表面形貌檢測。使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線多晶衍射（XRD）對所制鍍層試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。入射射線為Kα，Cu靶輻射，波長（λ）為0.1546 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.02°/s，測試角度（θ）為20°到80°。使用MK-QFH型百格刀對鍍層的附著力進(jìn)行測試。對照GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)，評定鍍層與基體間附著力的大小。使用JMHVS1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度儀對鍍層進(jìn)行顯微硬度測試，載荷為500 g，并保持10 s，每個鍍片試樣四角及中部位置各測一次，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面形貌分析

按照實驗方法進(jìn)行電鍍，到時間后將鍍片取出搽干，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱處理，經(jīng)不同溫度熱處理后鍍層試樣的SEM圖如圖1所示。由圖可見，經(jīng)300℃熱處理后，鍍層的結(jié)構(gòu)逐漸細(xì)化致密。從300℃到400℃時，鍍層表面出現(xiàn)了許多細(xì)小孔洞，這可能是在電沉積過程中，電極陰極析氫過程中殘余氫氣因為熱處理溫度的升高，加快了氫氣的擴(kuò)散速率，同時鍍層原子逐漸擴(kuò)散重排，氫氣逸出后留下的孔洞。繼續(xù)升高溫度至500℃，鍍層原子又開始繼續(xù)擴(kuò)散重排、偏聚，鍍層中因氫氣存在的細(xì)小孔洞逐漸被填補(bǔ)，鍍層又變得致密起來。但繼續(xù)升高熱處理的溫度，如圖1（e），600℃時，鍍層內(nèi)原子團(tuán)簇在一起出現(xiàn)一顆顆較大的晶粒，鍍層又變得粗糙起來，并且鍍層表面開始脫落現(xiàn)象。這是由于溫度的繼續(xù)升高，鍍層的壓應(yīng)力降低，從而導(dǎo)致鍍層的結(jié)合力變差，鍍層脫落。

圖1 不同熱處理溫度后鍍層表面的微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of coatings before and after heat treatment at different temperatures

2.2 鍍層的組織結(jié)構(gòu)分析

實驗方法同前，經(jīng)不同溫度熱處理后鍍層試樣的XRD圖譜如圖2所示?？梢悦黠@地看出，未經(jīng)熱處理前Ni-W-B合金鍍層是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致。并且隨著熱處理溫度的升高，Ni-W-B合金鍍層從處于亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在熱處理溫度從300℃上升至500℃期間，相比較于未經(jīng)熱處理的鍍層，晶化程度較明顯；隨溫度的升高，晶化程度越大。此時的衍射峰還是相對較弱，不夠尖銳，可以說此時鍍層晶化并不完全，只有部分組織晶化析出，此時鍍層中析出部分Ni4W、Ni2B等新相［17-18］。值得注意的是，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600℃時，與500℃對比，衍射峰突然增強(qiáng)并變得尖銳起來，此時鍍層已完全晶化。但此時鍍層卻變得粗糙起來，并且鍍層表面發(fā)生脫落現(xiàn)象。

圖2 不同溫度下熱處理Ni-W-B合金鍍層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ni-W-B alloy coatings treated at different temperatures

2.3 鍍層與基體的附著力分析

經(jīng)不同溫度熱處理后鍍層的附著力測試結(jié)果如表1所示。在熱處理的溫度不超600℃之前，鍍層的平均剝離度均低于5%，根據(jù)GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)，此時鍍層的ISO等級為1，ASTM等級為4B，表明鍍層與基體之間的附著力良好。但是經(jīng)600℃的熱處理后，鍍層的平均剝離度達(dá)到了18.8%，此時鍍層的ISO等級為3，ASTM等級為2B，鍍層與基體之間的附著力明顯變差?？偟膩碚f，在前處理相同的情況下，鍍層內(nèi)應(yīng)力和鍍層結(jié)構(gòu)變化嚴(yán)重影響著鍍層剝離度的大?。?9-20］。本身Ni-W-B合金鍍層和黃銅基體的熱膨脹系數(shù)就不同，在較高的溫度條件下進(jìn)行長時間的熱處理，就會導(dǎo)致鍍層與基體間的間隙被擴(kuò)大，鍍層的附著力反而下降。不僅如此，在熱處理溫度為600℃，鍍層的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變最大，由500℃時的不完全晶化結(jié)構(gòu)逐漸完全晶化，此時鍍層的體積收縮從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致結(jié)合力降低。

表1 不同溫度下熱處理Ni-W-B合金鍍層的剝離度（%）Tab.1 Peel strength of Ni-W-B alloy coatings heat-treated at different temperatures（%）

2.4 鍍層的顯微硬度分析

經(jīng)不同溫度熱處理后鍍層的硬度如表2所示。結(jié)果表明，Ni-W-B合金鍍層的硬度隨熱處理溫度的升高，先上升后下降。經(jīng)300℃溫度的熱處理，鍍層的硬度得到了大幅度的上升，當(dāng)熱處理溫度從300℃升高至400℃時，鍍層硬度增幅程度不是很大。結(jié)合SEM圖和XRD譜圖可知，未經(jīng)熱處理的Ni-W-B合金鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，熱處理使鍍層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，鍍層硬度變化較大。在400℃時，由于鍍層中氫氣的大量析出后留下的孔洞還未被填補(bǔ)，一定程度上抑制了鍍層硬度的增加，導(dǎo)致了鍍層300℃到400℃的熱處理時鍍層硬度的增幅不大。從表中可以得到，在鍍層的熱處理溫度為500℃時，鍍層的硬度達(dá)到最高，960.5 HV，此時硬度與鍍鉻層相當(dāng)（鍍鉻厚度20 μm以上，硬度在800~900 HV）。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到600℃時，鍍層硬度反而急劇下降。導(dǎo)致鍍層硬度下降的原因可以從以下方面考慮：600℃時鍍層的附著力顯著降低，鍍層起皮脫落，導(dǎo)致鍍層硬度降低。

表2 不同溫度下熱處理Ni-W-B合金鍍層的硬度（HV）Tab.2 Hardness of Ni-W-B alloy coatings heat-treated at different temperatures（HV）

3 結(jié)論

熱處理溫度變化將顯著影響鍍層的性能，對顯微硬度的影響尤其顯著。

（1）熱處理溫度增加，Ni-W-B合金鍍層從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)；

（2）當(dāng)熱處理溫度為500℃時，鍍層的表面最為致密，鍍層與基體間結(jié)合良好（ISO等級為1，ASTM等級為4B）。

（3）鍍層的硬度隨熱處理溫度的升高，先上升后下降。熱處理溫度為500℃時，鍍層的硬度達(dá)到最大值960.5 HV，與鍍鉻層相當(dāng)，與未經(jīng)熱處理的鍍層（硬度值499.1 HV）相比，硬度增加了92.4%。