冀浩非，劉慧玲

（1.晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，山西晉中 030600；2.晉中學(xué)院機(jī)械系，山西晉中 030600）

滾輪是常用的機(jī)械部件，主要起導(dǎo)向與緩沖作用。非金屬滾輪一般為聚氨酯、橡膠和尼龍等材質(zhì)，金屬滾輪常用的材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼、鋁合金等。鋁合金具有重量輕、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、焊接性能良好且容易加工等優(yōu)點(diǎn)［1］，非常適用于制造滾輪等對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐磨性能和耐蝕性能有較高要求的構(gòu)件，在機(jī)械制造、航空航天、汽車、化工等行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。為使鋁合金更好的滿足服役條件，通常采用陽(yáng)極氧化工藝進(jìn)行表面處理［2-4］。常規(guī)陽(yáng)極氧化工藝普遍采用純硫酸電解液，電解液溫度控制在20℃左右。但是常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的孔隙率較高，導(dǎo)致其硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能不太理想［5-7］，制約鋁合金構(gòu)件的使用性能。雖然采用混合酸電解液（即在純硫酸電解液中添加酒石酸、檸檬酸等有機(jī)酸）可以減輕常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的腐蝕溶解程度［8］，從而提高其綜合性能，但仍然難以滿足某些特殊工況條件下的使用要求。因此，有必要采取措施進(jìn)一步提高常規(guī)陽(yáng)極氧化膜的綜合性能。

硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝是通過升高電壓同時(shí)降低電解液溫度，以進(jìn)一步提高陽(yáng)極氧化膜的綜合性能為目標(biāo)的陽(yáng)極氧化工藝。研究發(fā)現(xiàn)，采用硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝通過降低電解液溫度同時(shí)升高電壓，能顯著提高陽(yáng)極氧化膜的硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能。近年來，鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化成為研究熱點(diǎn)，圍繞著電解液成分調(diào)控、硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝條件優(yōu)化等方面，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者開展了大量的研究工作［9-15］。然而，采用混合酸電解液對(duì)鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化目前鮮見報(bào)道。本文采用純硫酸和酒石酸配制混合酸電解液，以制造滾輪常用的7A05鋁合金作基體進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。通過研究混合酸電解液中酒石酸質(zhì)量濃度變化對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形貌、物相、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能的影響，旨在確定最佳的酒石酸質(zhì)量濃度，從而獲得綜合性能優(yōu)良的陽(yáng)極氧化膜，為提高7A05鋁合金的表面性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)材料為7A05鋁合金，其化學(xué)成分如表1所示。通過線切割裁切多個(gè)44 mm×25 mm×2 mm的試片，依次使用800#、1200#、2000#砂紙打磨，然后浸在預(yù)熱至60℃的氫氧化鈉（質(zhì)量濃度40 g/L）與碳酸鈉（質(zhì)量濃度15 g/L）混合溶液中除油7 min。再使用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸活化30 s后，經(jīng)去離子水徹底清洗，立即吹干浸入混合酸電解液中。

表1 7A05鋁合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 7A05 aluminum alloy

1.2 混合酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

混合酸電解液的成分為：硫酸（98%）質(zhì)量濃度200 g/L、酒石酸質(zhì)量濃度0~100 g/L。

經(jīng)過預(yù)處理的7A05鋁合金試片作陽(yáng)極，純鋁板作陰極。在電解液溫度為5℃、電壓為80 V的條件下，改變混合酸電解液中酒石酸質(zhì)量濃度進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)，氧化時(shí)間均為50 min，獲得5個(gè)樣品。

1.3 陽(yáng)極氧化膜性能測(cè)試

采用EV018型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察不同陽(yáng)極氧化膜的表面形貌，并用CV-3200型輪廓儀測(cè)量不同陽(yáng)極氧化膜的表面粗糙度，為了降低誤差，隨機(jī)測(cè)3次取平均值。

采用D8 Advance型X射線衍射儀結(jié)合Jade軟件分析不同陽(yáng)極氧化膜的物相。電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為20 °~100 °，以4°/min的速率步進(jìn)式掃描。

采用MV-TEST1000型維氏硬度計(jì)在恒定載荷模式下測(cè)試不同陽(yáng)極氧化膜的硬度，同時(shí)測(cè)試7A05鋁合金的硬度作為對(duì)比。載荷為0.98 N，保持15 s后卸載。每個(gè)樣品表面隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果求平均值。

采用UMT型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同陽(yáng)極氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損率，進(jìn)而衡量不同陽(yáng)極氧化膜的耐磨性能優(yōu)劣。測(cè)試條件為：直徑5 mm的GCr15鋼球作為對(duì)磨件、加載5 N、摩擦?xí)r間6 min、往復(fù)摩擦行程12 mm。摩擦方式為干摩擦，設(shè)置摩擦系數(shù)的臨界值為1。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試樣浸在無水乙醇中超聲波清洗5 min，然后自然風(fēng)干。采用VHK-5000型三維顯微鏡測(cè)量不同陽(yáng)極氧化膜的磨痕面積，并根據(jù)文獻(xiàn)［16］給出的公式（1）求得磨損率（W）。

式中：W為磨損率，mm3/（N·m）；V為體積磨損量，mm3；F為施加載荷，N；L為往復(fù)摩擦行程，m。

以鉑電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極、3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用Par‐stat 2273型電化學(xué)工作站測(cè)試不同陽(yáng)極氧化膜的極化曲線。掃描速率為1 mV/s，將測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Pow‐erSuite軟件中采用塔菲爾外推法擬合得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，并根據(jù)文獻(xiàn)［17］給出的公式（2）計(jì)算不同陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率（η）。結(jié)合腐蝕電位、腐蝕電流密度和保護(hù)效率，評(píng)價(jià)不同陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能優(yōu)劣。

式中：η表示不同陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率；JAofcorr和JSubcorr分別表示不同陽(yáng)極氧化膜和7A05鋁合金的腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的形貌?？梢钥闯?，在7A05鋁合金表面成功制備出陽(yáng)極氧化膜，且不同陽(yáng)極氧化膜均存在溶解和燒蝕跡象，表面形成不規(guī)則凹坑，還附著一些塊狀物。這是由于電解液中硫酸的強(qiáng)腐蝕作用對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成腐蝕溶解。另外，在高電壓下發(fā)生放電現(xiàn)象釋放出很多熱量，積聚在電解液中使反應(yīng)面周圍溫度升高，對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成燒蝕。然而，電解液中酒石酸質(zhì)量濃度變化對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形貌具有較大影響。如圖1（b）~圖1（d）所示，隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽(yáng)極氧化膜的溶解和燒蝕程度明顯減輕，表面結(jié)構(gòu)變得致密，附著的塊狀物也減少。其原因是酒石酸起到緩蝕作用［18-19］，既可以減輕電解液對(duì)陽(yáng)極氧化膜的腐蝕溶解程度，同時(shí)也能緩解高電壓下釋放出很多熱量對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成的燒蝕程度。適當(dāng)增加電解液中酒石酸質(zhì)量濃度，起到的緩蝕作用增強(qiáng)，促使形成較致密的陽(yáng)極氧化膜。但當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度超過50 g/L，陽(yáng)極氧化膜變得粗糙，致密性明顯降低，如圖1（e）~圖1（f）所示。其原因是酒石酸質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致電解液的氧化性減弱，陽(yáng)極氧化膜形成速度緩慢。加之在高電壓下發(fā)生放電現(xiàn)象釋放出很多熱量對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成嚴(yán)重灼燒，共同導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜的致密性降低。

圖1 7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

圖2所示為不同陽(yáng)極氧化膜的表面粗糙度?？梢钥闯?，隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽(yáng)極氧化膜的表面粗糙度從0.648 μm降低到0.462 μm，反映出陽(yáng)極氧化膜表面凹凸不平程度降低，平整度趨好。但當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度超過50 g/L，陽(yáng)極氧化膜的表面粗糙度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，反映出表面凹凸不平程度加重，平整度變差。

圖2 不同陽(yáng)極氧化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of different anodic oxide films

圖3所示為不同陽(yáng)極氧化膜的XRD譜。由圖3可知扣除基體物相Al，不同陽(yáng)極氧化膜均由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，電解液中酒石酸質(zhì)量濃度變化對(duì)陽(yáng)極氧化膜的物相無影響。但當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，α-Al2O3和γ-Al2O3相對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，說明該陽(yáng)極氧化膜的物相完整且結(jié)晶度較好，也反映出該陽(yáng)極氧化膜較致密，與上述分析結(jié)果吻合。

圖3 不同陽(yáng)極氧化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different anodic oxide films

2.2 陽(yáng)極氧化膜的硬度分析

圖4所示為7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的硬度?？梢钥闯?，隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到100 g/L，陽(yáng)極氧化膜的硬度呈現(xiàn)先增大然后大幅度減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的硬度達(dá)到502.6 HV，較7A05鋁合金的硬度（約150 HV）提高近2.4倍。其原因是適當(dāng)增加酒石酸質(zhì)量濃度使電解液對(duì)陽(yáng)極氧化膜的腐蝕溶解程度減輕，同時(shí)也能緩解高電壓下釋放出很多熱量對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成的燒蝕程度，促使形成較致密的陽(yáng)極氧化膜，其承載能力和抵抗塑性變形能力增強(qiáng)，因此表現(xiàn)為硬度增大。但電解液中酒石酸質(zhì)量濃度較低或過高時(shí)，由于陽(yáng)極氧化膜表面結(jié)構(gòu)疏松、致密性不佳，其承載能力和抵抗塑性變形能力下降，表現(xiàn)為硬度減小。

圖4 7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的硬度Fig.4 Hardness of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

2.3 陽(yáng)極氧化膜的耐磨性能分析

圖5所示為7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯S著摩擦?xí)r間延長(zhǎng)，7A05鋁合金的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，然后逐漸穩(wěn)定在0.72左右。對(duì)于不同陽(yáng)極氧化膜，摩擦系數(shù)同樣呈現(xiàn)波動(dòng)性增大趨勢(shì)，然后趨于穩(wěn)定。電解液中酒石酸質(zhì)量濃度變化對(duì)陽(yáng)極氧化膜穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)具有一定影響。隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到50 g/L，穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)從0.64減小到0.47，說明陽(yáng)極氧化膜的耐磨性能得到明顯改善。研究表明，膜層表面致密程度及硬度是影響其耐磨性能的重要因素。當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，由于陽(yáng)極氧化膜的溶解和燒蝕程度較嚴(yán)重，表面粗糙且結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致抵抗塑性變形能力差，耐磨性能不佳。當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L，由于陽(yáng)極氧化膜表面較平整致密，承載能力和抵抗塑性變形能力較強(qiáng)，加之硬度很高，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能。但電解液中酒石酸質(zhì)量濃度過高時(shí)，由于陽(yáng)極氧化膜表面結(jié)構(gòu)疏松，致密性不佳，硬度減小導(dǎo)致其承載能力和抵抗塑性變形能力下降，從而表現(xiàn)為穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)增大，陽(yáng)極氧化膜的耐磨性能變差。

圖5 7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation trend of friction coefficient of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

圖6所示為7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的磨損率。由圖6可知，不同陽(yáng)極氧化膜的磨損率均低于7A05鋁合金的磨損率（2.2×10-3mm3·N-1·m-1），但隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到100 g/L呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的磨損率最低，僅為6.8×10-4mm3/（N·m），約為7A05鋁合金磨損率的1/3，進(jìn)一步表明該陽(yáng)極氧化膜的耐磨性能最好。而電解液中酒石酸質(zhì)量濃度超過50 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的磨損率明顯增加，表明耐磨性能變差，與上述分析結(jié)果吻合。

圖6 7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的磨損率Fig.6 Wear rate of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

2.4 陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能分析

圖7所示為7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的極化曲線，表2列出極化曲線擬合結(jié)果。

圖7 7A05鋁合金表面不同陽(yáng)極氧化膜的極化曲線Fig.7 Polarization curves of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

可以看出，不同陽(yáng)極氧化膜的極化曲線相對(duì)于7A05鋁合金的極化曲線都偏向左上方，表明腐蝕電位正移且腐蝕電流密度降低，反映出不同陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能都好于7A05鋁合金。由表2可知，隨著電解液中酒石酸的質(zhì)量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位逐步正移，腐蝕電流密度從5.02×10-6A/cm2降低至4.21×10-7A/cm2。這是由于電解液中酒石酸質(zhì)量濃度增加起到有效的緩蝕作用，減輕陽(yáng)極氧化膜的腐蝕溶解程度及燒蝕程度，使陽(yáng)極氧化膜表面結(jié)構(gòu)變得致密，平整度也明顯改善，阻礙腐蝕性離子向陽(yáng)極氧化膜深部滲透侵蝕能力增強(qiáng)，增大了電化學(xué)腐蝕過程阻力，從而表現(xiàn)為耐腐蝕性能逐步提高。當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電流密度相比于7A05鋁合金的腐蝕電流密度降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。但隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從50 g/L繼續(xù)增加到100 g/L，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位轉(zhuǎn)而負(fù)移，腐蝕電流密度從4.21×10-7A/cm2增大至1.40×10-5A/cm2。由于電解液中酒石酸質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)緩慢且燒蝕程度加重，表面變得粗糙疏松，致密性逐步降低，腐蝕性離子沿著陽(yáng)極氧化膜缺陷處向深部滲透侵蝕，電化學(xué)腐蝕過程阻力減弱，因此陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能下降。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Polarization curves fitting results

圖8所示為不同陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率。一般來說，保護(hù)效率越高意味著膜層對(duì)基體起到良好的腐蝕防護(hù)作用，能有效提高基體的抗腐蝕能力［20-22］。由圖8可知，隨著電解液中酒石酸質(zhì)量濃度從0 g/L增加到100 g/L，陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)電解液中酒石酸質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L，陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率最高，達(dá)到98.8%，進(jìn)一步表明其耐腐蝕性能最好。這是由于該陽(yáng)極氧化膜表面較平整致密，對(duì)腐蝕性離子向深部滲透侵蝕起到更強(qiáng)的抑制作用，使得電化學(xué)腐蝕過程阻力明顯增加，有效的阻礙腐蝕性離子與7A05鋁合金基體接觸，從而延緩腐蝕發(fā)展，為7A05鋁合金提供良好的腐蝕防護(hù)作用。

圖8 不同陽(yáng)極氧化膜對(duì)7A05鋁合金的保護(hù)效率Fig.8 Protection efficiency of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

3 結(jié)論

（1）混合酸電解液中酒石酸質(zhì)量濃度變化對(duì)陽(yáng)極氧化膜的平整度、致密性、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能都有較大影響，而對(duì)陽(yáng)極氧化膜的物相無影響。適當(dāng)增加酒石酸質(zhì)量濃度使電解液對(duì)陽(yáng)極氧化膜的腐蝕溶解程度減輕，同時(shí)能緩解高電壓下釋放出很多熱量對(duì)陽(yáng)極氧化膜造成的燒蝕程度，促使形成較致密的陽(yáng)極氧化膜，從而增強(qiáng)陽(yáng)極氧化膜的承載能力和抵抗塑性變形能力，使陽(yáng)極氧化膜對(duì)腐蝕性離子滲透起到更強(qiáng)的抑制作用，有效的延緩腐蝕發(fā)展。

（2）當(dāng)混合酸電解液中酒石酸質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的平整度和致密性最好，主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，硬度達(dá)到502.6 HV，較7A05鋁合金提高近2.4倍，摩擦系數(shù)僅為0.47，磨損率是7A05鋁合金的1/3，腐蝕電流密度僅為4.21×10-7A/cm2，相比于7A05鋁合金降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能和耐腐蝕性能，能有效提高7A05鋁合金的表面性能從而使其更好的滿足服役條件。