安 娜，花 珂，史洪源，李 馳

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089；2.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)潤滑與密封材料研究中心，陜西西安 710072；3.西安兵器工業(yè)特種設(shè)備檢測有限責(zé)任公司陜西西安 710043）

鈦合金的強(qiáng)度和硬度高，耐腐蝕和耐高低溫性能優(yōu)異，但缺點(diǎn)是耐磨性能差，對(duì)微動(dòng)磨損非常敏感，表面容易形成麻面等缺陷［1-3］。為此，改善鈦合金的摩擦磨損性能具有重要意義。研究表明，采用微弧氧化、電沉積、真空滲氮、等離子噴涂等工藝制備功能性涂層，是改善鈦合金摩擦磨損性能的有效途徑［4-8］。其中，電沉積具有設(shè)備簡單、易于操作、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，鍍層結(jié)晶細(xì)致、厚度可控性好且性能優(yōu)良，對(duì)于改善鈦合金的摩擦磨損性能具有良好效果。

近些年，在鈦合金表面電沉積耐磨或減摩鍍層引起了研究人員的關(guān)注。汪建琦等［9］在鈦合金表面電沉積Ni-SiC復(fù)合鍍層，摩擦磨損測試表明：該復(fù)合鍍層能有效提高Ni-SiC復(fù)合鍍層的耐磨性能。高鑫［10］在鈦合金表面電沉積Ni-cBN復(fù)合鍍層，研究表明：采用最佳工藝參數(shù)制備的Ni-cBN復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能。李軒等［11］在鈦合金表面電沉積Ni-SiC-Y2O3復(fù)合鍍層，研究表明：該復(fù)合鍍層在常溫和高溫下對(duì)鈦合金均具有一定的減摩作用。沈志超等［12］在鈦合金表面電沉積純銅鍍層，摩擦磨損測試表明：純銅鍍層通過減摩作用明顯的改善鈦合金的摩擦磨損性能。

目前有關(guān)鈦合金表面電沉積耐磨或減摩鍍層的報(bào)道主要針對(duì)鎳基復(fù)合鍍層，鮮見在鈦合金表面電沉積鈷基耐磨或減摩鍍層的報(bào)道。實(shí)際上，鈷基鍍層也具有較好的摩擦磨損性能。本文以有效的改善TC4鈦合金的摩擦磨損性能為目標(biāo)，在TC4鈦合金表面電沉積摻雜自潤滑MoS2顆粒的Co-W/MoS2復(fù)合鍍層。主要研究鍍液中添加的MoS2顆粒濃度對(duì)復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響，旨在為改善TC4鈦合金的摩擦磨損性能提供可供選擇的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

裁切50 mm×24 mm×2 mm的TC4鈦合金試片作為實(shí)驗(yàn)基材，其化學(xué)成分（元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Al 5.5%~6.8%、V 3.5%~4.5%、Fe 0.3%、C 0.1%、余量為Ti。試片預(yù)處理流程如下：機(jī)械拋光→堿液中化學(xué)除油→混合酸中活化→依次在無水乙醇、去離子水中超聲波清洗→冷風(fēng)吹干。表1列出化學(xué)除油和活化工序的溶液成分和工藝參數(shù)。

表1 化學(xué)除油和活化工序的溶液成分和工藝參數(shù)Tab.1 Solution composition and process parameters of chemical degreasing and activation processes

1.2 電沉積Co-W/MoS2復(fù)合鍍層

在預(yù)處理后的TC4鈦合金試片表面電沉積Co-W/MoS2復(fù)合鍍層，陽極為鉑板，極間距為30 mm。鍍液主要成分為：硫酸鈷20 g/L、鎢酸鈉12 g/L、硫酸鈉18 g/L、檸檬酸鈉50 g/L、硼酸40 g/L。將盛放鍍液的容器置于超聲波水浴槽中，然后添加MoS2顆粒（粒徑約為30 nm、純度高于99.9%），通過超聲波振蕩方式實(shí)現(xiàn)MoS2顆粒在鍍液中較均勻分散和懸浮。實(shí)驗(yàn)過程中，電流密度2 A/dm2及溫度（60±1）℃保持不變，只改變鍍液中的MoS2顆粒質(zhì)量濃度（0.5~6 g/L）獲得5個(gè)試樣。

1.3 Co-W/MoS2復(fù)合鍍層性能測試

1.3.1 物相結(jié)構(gòu)

采用D8 Advance型X射線衍射儀獲得不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的XRD譜，靶材為銅靶，電壓和電流分別設(shè)置40 kV、30 mA，掃描速度為4°/min，步長為0.02 °，角度范圍20 °至90 °。將測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jade軟件中分析不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)。

1.3.2 結(jié)合強(qiáng)度

根據(jù)GB 5933—1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的結(jié)合強(qiáng)度測試方法》，采用劃痕法定性評(píng)價(jià)不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層與鈦合金基體的結(jié)合強(qiáng)度。測試步驟如下：采用銳利的鋼刀在每個(gè)試樣表面劃4條垂直交錯(cuò)的平行線圍成網(wǎng)格形區(qū)域，劃破鍍層觸及基體。借助顯微鏡觀察網(wǎng)格區(qū)域內(nèi)被分割的鍍層邊緣是否翹起或完全脫落。

1.3.3 微觀形貌及MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用EV018型掃描電鏡放大5000倍觀察不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的微觀形貌，同時(shí)用X-max80型能譜儀進(jìn)行成分分析，根據(jù)相對(duì)分子量關(guān)系估算復(fù)合鍍層中MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 摩擦磨損性能

在UMT-2型摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行干摩擦實(shí)驗(yàn)，環(huán)境溫度為25℃，相對(duì)濕度為30%~40%，對(duì)磨件為直徑4 mm的鋼球，往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率為5 Hz，行程5 mm。法向載荷設(shè)置10 N，摩擦?xí)r間為420 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后清理磨屑，采用VHX-5000型3D顯微鏡觀察不同復(fù)合鍍層的磨痕形貌，然后用Micro Xam-800型三維輪廓儀測量不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的磨痕長度和面積，并根據(jù)如下公式計(jì)算不同復(fù)合鍍層的磨損率K。

式中：V表示磨痕體積，單位為mm3；F表示法向載荷，單位為N；S表示磨痕長度，單位為mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)

圖1所示為不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的XRD譜。由圖1可知，不同復(fù)合鍍層都具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，主要沿（200）晶面生長，對(duì)應(yīng)物相為fcc-Co（面心立方結(jié)構(gòu)）。除此之外，不同復(fù)合鍍層中都含有Co3W相，是由于W固溶在Co晶格中形成。但都未出現(xiàn)MoS2相，可能由于復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量較低。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加2.5 g/L MoS2顆粒制備的復(fù)合鍍層中還含有hcp-Co（密排六方結(jié)構(gòu)），新物相出現(xiàn)表明Co晶格畸變，可能是MoS2顆粒參與共沉積摻雜在Co晶格間隙而引起。研究表明，晶格畸變會(huì)導(dǎo)致晶粒形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而影響鍍層性能。

圖1 不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different Co-W/MoS2 composite coatings

2.2 Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的微觀形貌及MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2所示為TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的微觀形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中MoS2顆粒濃度為0.5~6.0 g/L時(shí)，電沉積制備的不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層都完全覆蓋鈦合金表面，無漏鍍區(qū)域，且不同復(fù)合鍍層表面都存在近似圓形的孔洞，孔洞是在電沉積過程中發(fā)生析氫副反應(yīng)形成，不可避免。然而，晶粒形態(tài)和復(fù)合鍍層表面致密度有所不同，隨著鍍液中的MoS2顆粒濃度從0.5 g/L增加到2.5 g/L，晶粒由團(tuán)簇胞狀變成長條狀與團(tuán)簇胞狀共存，復(fù)合鍍層表面變得致密。當(dāng)MoS2顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，可能是MoS2顆粒參與共沉積摻雜在Co晶格間隙引起晶格畸變，導(dǎo)致結(jié)晶位錯(cuò)塞積使得晶粒形態(tài)發(fā)生變化。另外，MoS2顆粒被Co-W鍍層包覆還會(huì)影響結(jié)晶形核過程，可能趨向于瞬時(shí)成核，也有利于改善復(fù)合鍍層致密度。長條狀晶粒分布在胞狀晶粒表面，形成較平整致密的復(fù)合鍍層。但MoS2顆粒質(zhì)量濃度超過2.5 g/L時(shí)，晶粒都呈團(tuán)簇胞狀，復(fù)合鍍層表面結(jié)晶缺陷增多，致密度降低。這是由于顆粒濃度過高時(shí)團(tuán)聚效應(yīng)加劇，導(dǎo)致參與共沉積被Co-W鍍層包覆以及摻雜在Co晶格間隙的顆粒很少，難以引起晶格畸變，起到的晶粒細(xì)化作用有限。另外，若團(tuán)聚態(tài)顆粒被Co-W鍍層包覆，可能阻礙結(jié)晶形核過程，形成結(jié)晶缺陷的幾率升高，導(dǎo)致復(fù)合鍍層致密度降低。

圖2 TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的微觀形貌Fig.2 Microstructure of TC4 titanium alloy and different Co-W/MoS2 composite coatings

圖3所示為不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層選區(qū)（圖2中各小圖虛線框區(qū)域）能譜分析結(jié)果。由圖3可知，不同復(fù)合鍍層都含有Co、W、Mo和S四種元素，其中Co和W元素來源于鍍液中的鈷鹽和鎢酸鹽，Mo和S元素來源于添加到鍍液中的MoS2顆粒。隨著鍍液中的MoS2顆粒濃度增加，Mo和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都呈先升高后降低的趨勢，這表明參與共沉積被Co-W鍍層包覆的MoS2顆粒先增多后減少。根據(jù)Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及相對(duì)分子量關(guān)系估算出復(fù)合鍍層中MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示，由圖4可知，當(dāng)MoS2顆粒質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，接近3%。但當(dāng)MoS2顆粒質(zhì)量濃度超過2.5 g/L，復(fù)合鍍層中MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，印證了上述分析結(jié)果。由于MoS2顆粒質(zhì)量濃度過高時(shí)碰撞團(tuán)聚效應(yīng)加劇，導(dǎo)致參與共沉積被Co-W鍍層包覆的幾率降低，進(jìn)入鍍層中的顆粒減少。

圖3 不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層選區(qū)能譜分析結(jié)果Fig.3 Energy spectrum analysis results of selected area of different Co-W/MoS2 composite coatings

圖4 不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層中MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of MoS2 particles in different Co-W/MoS2 composite coatings

2.3 Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的結(jié)合強(qiáng)度

圖5所示為不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層表面劃痕區(qū)域。觀察發(fā)現(xiàn)，劃痕邊緣毛刺很少，橫縱向垂直交錯(cuò)的平行線圍成較規(guī)整的網(wǎng)格形區(qū)域。被分割的鍍層未出現(xiàn)翹起和脫落現(xiàn)象，表明不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層都與鈦合金基體結(jié)合緊密。較高的結(jié)合強(qiáng)度可以保證復(fù)合鍍層充分發(fā)揮減摩作用。

圖5 不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層表面劃痕區(qū)域Fig.5 Surface scratch area of different Co-W/MoS2 composite coatings

2.4 Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能

2.4.1 摩擦系數(shù)分析

圖6所示為TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)變化曲線。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著摩擦?xí)r間延長，鈦合金和不同復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)都呈現(xiàn)波動(dòng)性增大然后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是由于摩擦開始階段的阻力較小，隨著摩擦?xí)r間延長磨屑逐漸增多，起到一定的阻礙作用導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大。但當(dāng)摩擦副達(dá)到穩(wěn)定接觸狀態(tài)，摩擦系數(shù)隨之趨于穩(wěn)定。鈦合金的穩(wěn)定摩擦系數(shù)約為0.6，而不同復(fù)合鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)明顯減小，且隨著復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量不同呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)鍍液中的MoS2顆粒濃度為2.5 g/L，復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量最高，對(duì)應(yīng)最低的穩(wěn)定摩擦系數(shù)，僅為0.34。摩擦過程中，在擠壓作用下使得包覆在復(fù)合鍍層中的MoS2顆粒參與磨屑轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面，并在機(jī)械剪切力作用下發(fā)生分層斷裂［13-14］，分散在接觸面形成固體潤滑膜，可以起到減摩作用，從而降低復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)。復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量越高，在摩擦過程中發(fā)生轉(zhuǎn)移和分層斷裂的顆粒自然越多，促使摩擦副接觸面形成較大面積固體潤滑膜，起到有效的減摩作用［15-17］，從而使摩擦系數(shù)減小。另外，復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量升高還會(huì)引起晶格畸變導(dǎo)致晶粒形態(tài)變化，形成較平整致密的復(fù)合鍍層，抵抗塑性變形能力增強(qiáng)，也使得摩擦系數(shù)減小。但復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量較低時(shí)，摩擦過程中在擠壓和機(jī)械剪切力作用下發(fā)生分層斷裂并轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面的顆粒很少，起到的自潤滑減摩作用有限。另外，MoS2顆粒含量較低時(shí)形成的復(fù)合鍍層結(jié)晶缺陷多、致密度不佳，抵抗局部塑性變形能力較差，共同導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大。

圖6 TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)變化曲線Fig.6 Friction coefficient variation curves of TC4 titani‐um alloy and different Co-W/MoS2 composite coat‐ings

2.4.2 磨痕形貌分析

圖7所示為TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的磨痕形貌。從圖7（a）看出，鈦合金表面形成的磨痕最寬，可觀察到犁溝和局部剝落等磨損特征，邊緣伴有磨屑堆積。這表明鈦合金表面磨損程度較嚴(yán)重，原因是鈦合金黏性大、耐磨性能較差［18-21］，在摩擦過程中容易發(fā)生黏著磨損和磨粒磨損，同時(shí)在擠壓和犁削作用下形成犁溝，并伴隨著局部剝落現(xiàn)象。從圖7（b）~圖7（f）看出，隨著鍍液中的MoS2顆粒濃度從0.5 g/L增加到6.0 g/L，復(fù)合鍍層表面形成的磨痕寬度先減小后增加，這與復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量不同以及顆粒在摩擦過程中起到的自潤滑減摩作用存在差異有關(guān)。結(jié)合上述分析，包覆在復(fù)合鍍層中的MoS2顆粒在擠壓和機(jī)械剪切力作用下發(fā)生分層斷裂并轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面，形成固體潤滑膜起到自潤滑減摩作用，從而減輕復(fù)合鍍層的磨損程度。復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量越高，在摩擦過程中可以起到有效的自潤滑減摩作用，因此復(fù)合鍍層表面磨損程度較輕，表現(xiàn)為磨痕寬度減小。但復(fù)合鍍層中MoS2顆粒含量較低時(shí)，摩擦過程中只有少量顆粒發(fā)生分層斷裂并轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面，自潤滑減摩作用有限，導(dǎo)致復(fù)合鍍層的磨損程度加重，磨痕寬度增加。

圖7 TC4鈦合金和不同的Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的磨痕形貌Fig.7 Wear crack morphology of TC4 titanium alloy and different Co-W/MoS2 composite coatings

2.4.3 磨損率分析

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能，對(duì)磨損率進(jìn)行分析。表2列出TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的磨痕特征參數(shù)。

表2 TC4鈦合金和不同Co-W/MoS2復(fù)合鍍層的磨痕特征參數(shù)Tab.2 Wear characteristic parameters of TC4 titanium alloy and different Co-W/MoS2 composite coatings

根據(jù)磨痕特征參數(shù)得到鈦合金的磨損率最高，達(dá)到了2.32×10-3mm2/N，而不同復(fù)合鍍層的磨損率明顯降低，尤其當(dāng)鍍液中MoS2的顆粒濃度為2.5 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的磨損率最低，僅為9.50×10-4mm2/N，是鈦合金磨損率的1/20左右，這進(jìn)一步證實(shí)該復(fù)合鍍層的耐磨性能最好。但是，當(dāng)MoS2顆粒濃度超過2.5 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的磨損率反而增加，相應(yīng)的從9.50×10-4mm2/N增加到1.30×10-3mm2/N，表明復(fù)合鍍層的磨損程度加重，與上述分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）采用電沉積工藝在TC4鈦合金表面制備出摻雜自潤滑MoS2顆粒的Co-W/MoS2復(fù)合鍍層，鍍液中的MoS2顆粒質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、成分及摩擦磨損性能都有一定影響，但是對(duì)復(fù)合鍍層與鈦合金基體的結(jié)合強(qiáng)度基本無影響。MoS2顆粒被Co-W鍍層包覆可能影響結(jié)晶形核過程，使復(fù)合鍍層趨向于瞬時(shí)成核，還會(huì)摻雜在Co晶格間隙引起晶格畸變，有利于形成較平整致密的復(fù)合鍍層，從而改善摩擦磨損性能。另外，包覆在復(fù)合鍍層中的MoS2顆粒在摩擦過程中容易分層斷裂并轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面，形成固體潤滑膜起到減摩作用，也使復(fù)合鍍層的抗磨損能力提高。

（2）添加2.5 g/L MoS2顆粒制備的復(fù)合鍍層晶粒形態(tài)明顯不同，長條狀與團(tuán)簇胞狀晶粒共存，主要物相為fcc-Co、hcp-Co和Co3W。該復(fù)合鍍層較平整致密，所含MoS2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近3%，抵抗塑性變形能力增強(qiáng)，穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)摩擦系數(shù)僅為0.34，磨損率僅為9.50×10-4mm2/N，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能，能有效改善TC4鈦合金的摩擦磨損性能。