秦牧嵐，李蒼昊

(蘭州工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

鋰離子電池?fù)碛休^高的能量密度，已成為許多電子設(shè)備不可或缺的儲能元件。在目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池電極中，含有貴金屬元素，如鈷等，成本居高不下[1]。同為堿金屬元素，鈉的價格相比鋰較為低廉，利用鈉離子代替鋰離子成為了一種行之有效的降低電池成本的方法。因此，開發(fā)新一代可用于鈉離子電池的不含有貴金屬元素的電極材料受到了極大的矚目[2]。

醌類有機(jī)化合物可以與堿金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)且擁有極快的反應(yīng)速率，展現(xiàn)出了作為電極材料的潛力[3]。如圖1所示，1,4-萘醌(1，4-naphthoquinone，NQ)有兩個羰基，若都能與鋰/鈉離子反應(yīng)，計算可得其理論容量高達(dá)339 mAh/g，相比于商業(yè)化應(yīng)用的無機(jī)材料，NQ擁有較高的儲存容量。此外，NQ僅由碳、氫、氧等儲量豐富的元素組成，不含有貴金屬元素，且合成容易，對環(huán)境無污染，是理想的鋰/鈉離子電池電極材料。

圖1 NQ與鈉離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)方程式

然而，NQ有2個缺點需要克服。首先，有機(jī)溶液因為有較寬的電化學(xué)窗口，作為電解液被廣泛使用；醌類化合物作為有機(jī)物，非常容易溶解在有機(jī)溶液中，從而與集流體脫離，導(dǎo)致電極處的活性物質(zhì)減少，電池的容量降低;其次，醌類有機(jī)化合物本身導(dǎo)電性較差，電子傳輸效率低下會限制反應(yīng)的速度，導(dǎo)致電池功率下降。

單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)是單層石墨烯卷制而成的管狀材料，導(dǎo)電性極佳，一些絕緣體或半導(dǎo)體材料被封裝入SWCNTs后，可以作為電池的電極材料使用[4-7]。為了解決NQ作為電池電極材料所存在的問題，文章擬利用SWCNTs作為容器，將NQ封裝在SWCNTs空心管內(nèi)。分別測試了NQ和封裝入SWCNTs內(nèi)的NQ(NQ@SWCNTs)作為鋰/鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能，進(jìn)而分析NQ易溶解以及導(dǎo)電性差的問題。

1 實驗部分

1.1 SWCNTs的預(yù)處理

使用的SWCNTs購自Meijo Nano Carbon Co.公司，通過電弧放電法制備，平均管徑為1.5 nm。未處理的SWCNTs的表面存在金屬催化劑，為了避免催化劑對實驗結(jié)果造成影響，使用1 mol /L的硝酸溶液對SWCNTs酸洗處理。酸洗后的SWCNTs存在空穴等各種缺陷，為了提高SWCNTs的結(jié)晶度，并且去除表面殘留的各種雜質(zhì)，將SWCNTs放置在真空中并加熱至1 400 ℃保溫14 h對其進(jìn)行熱處理。熱處理后的SWCNTs管狀結(jié)構(gòu)的兩端處于封閉狀態(tài)。為了將NQ分子封入SWCNTs內(nèi)部，需要對SWCNTs進(jìn)行開端處理。SWCNTs的兩端主要由碳五元環(huán)與七元環(huán)組成，穩(wěn)定性較差，在空氣氣氛下加熱至550 ℃保溫0.5 h，碳五元環(huán)與七元環(huán)會和氧發(fā)生反應(yīng)，結(jié)構(gòu)被破壞后打開了管狀結(jié)構(gòu)的兩端封口。

1.2 SWCNTs封裝NQ分子

稱取10 mg經(jīng)過開端處理的SWCNTs和5 mg的NQ粉末，裝入一端封閉的玻璃管內(nèi)。管內(nèi)抽真空，并使用氧乙炔焰將玻璃管的另一端口熔化，封閉開口。將裝有SWCNTs和NQ粉末的玻璃管置于電阻爐內(nèi)并加熱至100 ℃保溫10 h；取出后使用無水乙醇清洗SWCNTs得到NQ@SWCNTs。

1.3 性能測試

測試NQ@SWCNTs分別作為鋰離子電池和鈉離子電池正極的電化學(xué)性能。將NQ@SWCNTs放置在作為集流體的銅箔表面作為工作電極，鋰金屬箔或鈉金屬箔作為電池的輔助電極與參比電極。制備體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)混合液體作為溶劑，LiClO4作為溶質(zhì)，濃度為1 mol/ L，作為鋰離子電池的電解液。稱取NaClO4溶解在碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)中，濃度也為1 mol/ L，作為鈉離子電池的電解液。所有的測試均使用簡易二電極電池系統(tǒng)，電池的組裝及測試均在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)完成。測試了純NQ和NQ@SWCNTs分別作為鋰/鈉離子電池正極時的充放電曲線及 NQ@SWCNTs在100、200、400、800和1 000 mA /g的電流密度下充放電時的倍率性能,使用拉曼光譜分別檢測了經(jīng)過預(yù)處理的SWCNTs以及封裝了NQ分子的SWCNTs，入射激光波長為633 nm。使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察了NQ@SWCNTs的形貌。

2 結(jié)果分析

圖2中的曲線(a)是經(jīng)過預(yù)處理的SWCNTs，位于 1 325 cm-1處有一個小峰，稱為D-band。這是由SWCNTs中石墨片層的空位、原子取代、五元環(huán)、七元環(huán)等缺陷引起的[8]，D峰的強(qiáng)度反映了SWCNTs中缺陷的多少。經(jīng)過熱處理后，預(yù)處理過的SWCNTs中的碳原子經(jīng)過重結(jié)晶，存在的缺陷較少，因此強(qiáng)度較弱。圖2中的曲線(b)是經(jīng)過封裝NQ處理的SWCNTs的拉曼光譜，相比圖2(a)的D-band，強(qiáng)度沒有明顯的改變，這表明經(jīng)過封裝處理后，SWCNTs的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，也沒有產(chǎn)生更多的缺陷。保證SWCNTs的結(jié)構(gòu)完整性，使其存在較少的缺陷才能保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在波數(shù)范圍為1 500～1 605 cm-1處可以看到SWCNTs的切向振動模式G-band。因為徑向圓周方向周期性邊界條件的限制和石墨層卷曲所導(dǎo)致的對稱性降低，導(dǎo)致G-band分裂。較高頻率處的G+峰表現(xiàn)為洛倫茲線型。較低頻率處的為G-峰，具有很寬的線性，為Breit-Wigner-Fano (BWF)峰，這種展寬與碳納米管中具有金屬特征的自由電子的存在相關(guān)[9]，表明使用的SWCNTs屬于金屬型。

圖2 經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)NQ封裝預(yù)處理的拉曼光譜

相比圖2(a)，在圖2(b)的縱坐標(biāo)處可以看到G-band強(qiáng)度減弱，這是因為NQ分子在封裝過程中，會貼在SWCNTs空心圓柱的內(nèi)外表面，SWCNTs外表面存在的大量NQ分子阻止了入射的激發(fā)光子與SWCNTs發(fā)生碰撞，因此導(dǎo)致了拉曼光譜的強(qiáng)度減弱。而NQ分子與SWCNTs的π鍵之間會發(fā)生相互作用，這種分子間作用力使得NQ分子穩(wěn)定貼合在SWCNTs的表面，NQ不但不易被電解液溶解并建立了電子傳輸?shù)耐ǖ?，而且限制了SWCNTs中碳原子振動的幅度。相比NQ@SWCNTs，未經(jīng)過封裝的SWCNTs受到光子的非彈性碰撞時C—C鍵伸的更長，振動力常數(shù)降低，所以共振拉曼光譜的頻率向低波數(shù)移動(紅移)。

圖3為SEM拍攝的NQ@SWCNTs的照片。在分子間作用力的影響下，很多條SWCNTs平行排列，結(jié)成束狀。而很多條束狀SWCNTs又?jǐn)Q成股狀。在圖中可以看到白色亮點，這是NQ附著在SWCNTs表面形成的顆粒。

圖3 NQ@SWCNTs的SEM照片

使用NQ分子與炭黑(carbon black，CB)簡單混合作為電極材料時，在鋰/鈉離子電池中表現(xiàn)出了較差的充放電能力。從圖4橫坐標(biāo)可看到，相比NQ高達(dá)339 mAh/g的理論容量，純NQ在鋰離子電池(圖4(a))和鈉離子電池(圖4(c))的首次充放電的初始容量只有28 mAh/g和14 mAh/g。這是因為NQ分子非常容易溶解在有機(jī)電解液中，依附在集流體銅箔上的活性物質(zhì)減少。但是使用NQ@SWCNTs作為鋰離子電池(圖4(b))和鈉離子電池(圖4(d))的正極時，其初始容量高達(dá)210 mAh/g和150 mAh/g，即使經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，依然保持了較高的容量。NQ分子與SWCNTs之間的“π-π作用”不但使得NQ分子可以緊緊依附在SWCNTs表面，阻止了NQ的溶解，并且建立了電子傳輸?shù)耐ǖ?，使得NQ分子與堿金屬離子的反應(yīng)變得容易[10]。這在過電位的變化中也能觀察到。在圖4(a)中可以看到，放電曲線在2.8 V處出現(xiàn)平臺，放電反應(yīng)開始，而充電曲線在2.5 V處出現(xiàn)平臺，充電反應(yīng)開始。而圖4(b)的充電曲線和放電曲線的平臺均出現(xiàn)在2.6 V處，這得益于SWCNTs極佳的電子傳輸能力，消除了較大的過電位，使得反應(yīng)變得容易，不再需要額外的能量。另外，NQ的兩個羰基應(yīng)該具有同樣的電位，因為只出現(xiàn)了一個平臺。然而NQ@SWCNTs作為鈉離子電池的電極時(圖4(d)))測得的容量距離理論容量依然有一定的差距，而且分別在1.5 V和2.2 V處出現(xiàn)兩個拐點，說明NQ的兩個羰基的電位出現(xiàn)了變化。NQ的一個羰基與鈉離子發(fā)生反應(yīng)后，會影響到另一個羰基的反應(yīng)，使得反應(yīng)變得困難，不但改變了電位，而且反應(yīng)不充分，所以實際測得的容量與理論容量有一定的差別。

(a) 純NQ做鋰離子電池正極充放電曲線

(b) NQ@SWCNTs做鋰離子電池正極充放電曲線

(c) 純NQ做鈉離子電池正極充放電曲線

(d) 純NQ@SWCNTs做鈉離子電池正極充放電曲線圖4 鋰離子和鈉離子電池充放電曲線

(a) NQ@SWCNTs做鋰離子電池正極

(b) NQ@SWCNTs做鈉離子電池正極圖5 鋰離子和鈉離子電池正極時的倍率性能

為了進(jìn)一步測試NQ@SWCNTs作為電極的倍率性能，圖5(a)和圖5(b)是NQ@SWCNTs作為鋰/鈉離子電池正極在不同電流密度下測得的容量。NQ@SWCNTs作為鋰離子電池正極時，盡管容量隨著電流密度的增大而降低，但其庫倫效率較高，隨著電流密度回復(fù)到100 mA/g時，容量也迅速回升。但是當(dāng)NQ@SWCNTs作為鈉離子電池正極時，隨著電流密度增大，容量迅速降低，當(dāng)電流密度為800 mA/g時，容量接近于0 mAh/g，這也說明NQ與鈉離子反應(yīng)較為困難。

3 結(jié)語

將NQ分子封裝入SWCNTs內(nèi)部后，兩者之間可發(fā)生“π-π”鍵相互作用，這種分子間作用力有效的阻止了NQ在有機(jī)電解液中的溶解，而且建立了電子傳輸?shù)耐ǖ溃姌O充放電次數(shù)大大提高。此外，被封裝入SWCNTs的NQ分子與鋰離子能較好的發(fā)生反應(yīng)，但與鈉離子的反應(yīng)較困難。