楊旭石， 馬利群， 賴春波*

丁烯氫甲酰化制備低正異比混合戊醛新型催化劑開發(fā)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

楊旭石1，2， 馬利群1，2， 賴春波1，2*

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241； 2.上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，上海 200241）

將自主開發(fā)的低正異比（N/I）氫甲?；呋℉Y-IH）體系用于丁烯氫甲酰化合成制戊醛.通過小試工藝優(yōu)化，2-甲基丁醛選擇性大于50%（即N/I約為1∶1），遠(yuǎn)高于國內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)裝置3%～10%的水平.同時(shí)，得到反應(yīng)速率與丁烯濃度、反應(yīng)溫度和催化劑銠（Rh）濃度的相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程.通過連續(xù)模試反應(yīng)對(duì)小試動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了修正，為工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)提供了依據(jù).

丁烯； 烯烴氫甲?；?戊醛； 低正異比（N/I）； 動(dòng)力學(xué)

0 引 言

氫甲?；磻?yīng)是在金屬催化劑和配體的存在下，使來自石油化工的烯烴和來自煤化工的合成氣（如一氧化碳（CO）、氫氣（H2））發(fā)生反應(yīng)，生成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛.氫甲?；磻?yīng)是迄今為止生產(chǎn)規(guī)模最大的均相催化反應(yīng)過程，在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用［1-2］.由于該反應(yīng)產(chǎn)物醛經(jīng)過氧化或加氫可以得到醛衍生物（如酸和醇），或者通過自身縮合進(jìn)一步加氫得到更長鏈的醇和酸，因此被廣泛用作溶劑、添加劑、增塑劑原料、潤滑劑原料等［3］.近年來由于使用異構(gòu)醛為原料而制備的下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，如丁烯氫甲?；悩?gòu)醛產(chǎn)物2-甲基丁醛，其衍生物2-甲基丁酸在潤滑油領(lǐng)域應(yīng)用的興起，使市場上對(duì)2-甲基丁醛的需求日益增加［4］.

目前生產(chǎn)戊醛主要有2種催化劑體系：一種是以三苯基膦為配體的第三代催化劑，產(chǎn)物正戊醛/2-甲基丁醛物質(zhì)的量之比（正異比，簡稱N/I）約為10，即異構(gòu)2-甲基丁醛占產(chǎn)物醛含量為9%左右；另一種是以陶氏化學(xué)NORMAX30為代表的第四代催化劑，N/I約為30，即異構(gòu)2-甲基丁醛占產(chǎn)物醛含量為3%左右［5］.顯然，目前的催化劑體系，產(chǎn)物2-甲基丁醛占總?cè)┖績H為3%～10%，產(chǎn)能遠(yuǎn)不能滿足市場需求（如淄博諾奧化工每年4萬噸戊醛裝置，產(chǎn)品戊醛N/I為10左右）.

本文作者將自主研發(fā)的低N/I氫甲?；呋℉Y-IH）體系用于丁烯氫甲?；铣芍莆烊悩?gòu)醛2-甲基丁醛選擇性大于50%（即N/I約為1∶1），遠(yuǎn)高于國內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)裝置3%～10%的水平.同時(shí)在工藝條件優(yōu)化基礎(chǔ)上，回歸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并通過連續(xù)模試反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了修正，模擬計(jì)算結(jié)果更接近真實(shí)值，為丁烯氫甲酰化制備高含量2-甲基丁醛的工業(yè)裝置設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

CO和H2均為上海華誼集團(tuán)能化公司管道氣，純度均大于99.5%；聚合級(jí)丁烯（C4H8）采購自寧波海越新材料有限公司，純度大于99.5%；二羰基乙酰丙酮銠購于杭州凱大催化金屬材料股份有限公司，純度大于99.5%；新型HY-IH體系由上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院合成.

采用Agilent7890氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液體組分及氣體組分進(jìn)行定量分析，分析條件如下：色譜柱型號(hào)為DB-1柱，前進(jìn)樣口溫度250 ℃，隔墊吹掃流量3 mL·min-1，色譜柱流量4 mL·min-1.控制模式：恒定流量，柱箱溫度40 ℃（4 min），以15 ℃·min-1速率升溫至180 ℃（5 min）.檢測器條件：氫火焰檢測器溫度300 ℃，空氣流量400 mL·min-1，H2流量30 mL·min-1，尾吹流量25 mL·min-1，熱導(dǎo)檢測器溫度250 ℃，參比流量40 mL·min-1，尾吹流量5 mL·min-1.

1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

小試采用恒壓反應(yīng)的方式.先將C4H8、溶劑甲苯、新型氫甲酰化催化劑HY-IH加入250 mL高壓釜中，控制反應(yīng)結(jié)束時(shí)銠（Rh）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5.用合成氣置換體系3次后，開始加熱.體系加熱到指定溫度后，通入物質(zhì)的量之比（CO）∶（H2）=1∶1的合成氣，控制反應(yīng)壓力恒定在1.5 MPa G，壓力下降時(shí)，合成氣自動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)釜，通過流量計(jì)計(jì)量合成氣的瞬時(shí)和累計(jì)吸收量.

2 結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)工藝優(yōu)化

2.1.1催化劑的篩選

小試實(shí)驗(yàn)中，以1-丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為80 ℃，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5，反應(yīng)壓力為1.5 MPa G下，對(duì)不同催化劑進(jìn)行了篩選，主要以2-甲基丁醛占混合戊醛的質(zhì)量比例和反應(yīng)速率作為催化劑評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn).

表1　不同催化劑體系對(duì)反應(yīng)速率及2-甲基丁醛質(zhì)量比例的影響

從表1可以看出，在相同的Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度下，使用HY-IH催化劑體系時(shí)，異構(gòu)比例最高（大于50%）.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇該催化劑體系，進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化.

2.1.2反應(yīng)溫度

在固定反應(yīng)壓力1.5 MPa G，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5和相同C4H8初始物質(zhì)的量濃度的條件下，分析反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)速率的影響.

從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)活性明顯提高，但在不同溫度下，均有一個(gè)引發(fā)物質(zhì)的量濃度，當(dāng)1-丁烯濃度低于0.2 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率很慢甚至停止反應(yīng).同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在90 ℃前，隨著溫度升高，2-甲基丁醛比例逐漸升高.

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)（a） 反應(yīng)速率及（b） 2-甲基丁醛選擇性的影響

異構(gòu)醛反應(yīng)速率方程：

正構(gòu)醛反應(yīng)速率方程：

異構(gòu)/正構(gòu)速率方程：

2.1.3催化劑濃度影響

Rh是催化劑的金屬活性中心，其濃度高低將影響活性物種與烯烴的結(jié)合速率，從而影響反應(yīng)活性.固定反應(yīng)溫度80 ℃，壓力1.5 MPaG，考察Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)活性和2-甲基丁醛比例的影響.

從圖2中可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，反應(yīng)速率顯著提高，但對(duì)異構(gòu)醛比例影響不大.考慮到目前Rh正處于價(jià)格高位，因此，反應(yīng)初期Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)可適當(dāng)降低，8×10-5可作為一個(gè)合適的Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖2　Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)（a） 反應(yīng)速率及（b） 2-甲基選擇性的影響

2.1.4壓力影響研究

固定催化劑Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5，反應(yīng)溫度80 ℃，考察壓力對(duì)反應(yīng)活性和2-甲基丁醛比例的影響.

從圖3中可以看出，隨著壓力的升高，反應(yīng)速率顯著加快，這主要是由于加壓后，加強(qiáng)了CO和H2在液相中的溶解度，強(qiáng)化了與丁烯間的碰撞，提高了反應(yīng)速率.但壓力進(jìn)一步增加到2 MPa G時(shí)，2-甲基丁醛選擇性有所降低，這主要是由于總壓升高后，H2的分壓有所增高，而H2濃度的增加，是有利于生成正構(gòu)醛的因素；另一方面，總壓升高導(dǎo)致的H2分壓增高，也會(huì)使得加氫副產(chǎn)物增多.因此，為保證合適的反應(yīng)速率和異構(gòu)醛比例，實(shí)驗(yàn)選擇1.5 MPa G作為合適的反應(yīng)壓力.

圖3　壓力對(duì)（a） 反應(yīng)速率及（b） 2-甲基選擇性的影響

2.2　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立及檢驗(yàn)

2.2.1丁烯氫甲?；苽涞蚇/I混合戊醛反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

表2　1-丁烯氫甲?；瘎?dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到基于C4H8物質(zhì)的量濃度、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的動(dòng)力學(xué)方程如下：

由此可以看出，1-丁烯反應(yīng)速率與C4H8物質(zhì)的量濃度近似呈正比關(guān)系，這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合.

2.2.2丁烯氫甲?；苽涞蚇/I混合戊醛反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

參考工業(yè)流程，建立連續(xù)模試反應(yīng)裝置，連續(xù)實(shí)驗(yàn)流程如圖4所示.在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa G，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5條件下，獲得C4H8連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并與動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比對(duì).

圖4　丁烯氫甲?；Ｔ囘B續(xù)反應(yīng)流程圖

動(dòng)力學(xué)模擬轉(zhuǎn)化率計(jì)算過程如下所示：首先設(shè)定C4H8轉(zhuǎn)化率初值1，根據(jù)進(jìn)料量得到未轉(zhuǎn)化的C4H8量；在一定的液相體積下，可以得到液相中的C4H8物質(zhì)的量濃度；帶入動(dòng)力學(xué)方程后，可得到該反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率值；通過反應(yīng)速率數(shù)據(jù)反推轉(zhuǎn)化率，得到液相中C4H8物質(zhì)的量濃度2.通過1與2轉(zhuǎn)化率的試差迭代，使1與2值一致，得到動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù).動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率與連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3　動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算結(jié)果與連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丁烯的引發(fā)物質(zhì)的量濃度對(duì)于動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果與連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較明顯的影響.當(dāng)丁烯修正引發(fā)物質(zhì)的量濃度設(shè)為0.2 mol·L-1時(shí)，動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率與連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)丁烯轉(zhuǎn)化率偏差約13.8%；實(shí)際分析出料丁烯物質(zhì)的量濃度約為0.13 mol·L-1，已低于間歇實(shí)驗(yàn)時(shí)的引發(fā)物質(zhì)的量濃度.這主要是由于連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)，停留時(shí)間較間歇反應(yīng)時(shí)間更長，使得丁烯轉(zhuǎn)化更加充分，因此需要對(duì)間歇獲得的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)一步修正.

3 結(jié) 論

1） 將自主開發(fā)的高含量氫甲?；呋瘎℉Y-IH）體系用于丁烯氫甲?；铣芍莆烊?通過小試工藝優(yōu)化，2-甲基丁醛選擇性大于50%，同時(shí)得到反應(yīng)速率與C4H8物質(zhì)的量濃度、反應(yīng)溫度和催化劑Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程.

3） 修正后的連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，與連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化率基本一致，說明連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有效，可作為后續(xù)工藝設(shè)計(jì)的依據(jù).

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［4］ YU C Y， ZHAO P Q， CHEN G X， et al. Study on Hydroformylation of butene catalyzed by rhodium complexes ［J］. Molecular Catalysis， 2007，21（1）：8-12.

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Development of a new catalyst for 1-butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde and study on reaction kinetics

YANGXushi1，2， MALiqun1，2， LAIChunbo1，2*

（1.Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China； 2.Shanghai Coal Based Polygeneration Engineering Technology Research Center， Shanghai 200241， China）

A self-developed low normal/isomer ratio（N/I） hydroformylation catalyst （HY-IH） was used for 1-butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde. Through the process optimization of small-scale test，the selectivity to isovaleraldehyde is more than 50% （i.e.，the N/I ratio is about 1∶1），which is much higher than the existing domestic industry parameter （3%-10%）. At the same time，the kinetic equation related to 1-butene concentration，reaction temperature，and rhodium（Rh） concentration was deduced. The kinetics of small-scale test was modified by continuous reaction of pilot plant test，which provided a basis for the design of industrial plant.

1-butene； hydroformylation； valeraldehyde； low normal/isomer ratio（N/I）； kinetics

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.011

2021-08-05

聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（復(fù)旦大學(xué)）項(xiàng)目（K2022-49）； 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)資金項(xiàng)目（SKLZX-2021-01）； 上海市科委項(xiàng)目（22XD1431600）

楊旭石（1982—）， 女， 高級(jí)工程師， 主要從事烯烴氫甲?；矫娴难芯? E-mail： yangxushi@shhuayi.com

賴春波（1977—）， 男， 教授級(jí)高工， 主要從事羰基合成方面的研究. E-mail： laichunbo@shhuayi.com

楊旭石， 馬利群， 賴春波. 丁烯氫甲?；苽涞驼惐然旌衔烊┬滦痛呋瘎╅_發(fā)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 ［J］.上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022，51（4）：467?473.

YANG X S， MA L Q， LAI C B. Development of a new catalyst for 1?butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde and study on reaction kinetics ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2022，51（4）：467?473.

O 622.4

A

1000-5137（2022）04-0467-07

（責(zé)任編輯：郁慧，馮珍珍）