呂玉平，任成龍，聞環(huán)，陳千里，劉育鵬，陳璧珺

(國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)，廣東 惠州 516003)

0 引言

機動車輛制動液是用于汽車液壓制動系統(tǒng)中傳遞壓力并實現(xiàn)制動作用的一種功能性液體，具備傳遞制動能量、散熱、防銹和潤滑作用[1-2]。蒸發(fā)性能是衡量機動車輛制動液高溫使用性能的重要指標之一。如果車輛使用制動液的蒸發(fā)損失過高，在車輛制動產(chǎn)生高溫時，可能造成制動液大量蒸發(fā)，導致制動失靈，嚴重時無法制動，造成嚴重的安全事故，直接危害到人民群眾的生命安全。

國家標準GB 12981-2012《機動車輛制動液》規(guī)定制動液蒸發(fā)損失不應(yīng)超過80%。GB 12981-2012附錄H(簡稱國標法)規(guī)定了制動液蒸發(fā)損失的實驗方法。取一定量的制動液樣品在100 ℃下恒溫168 h后，根據(jù)恒溫前后的質(zhì)量變化，計算蒸發(fā)損失質(zhì)量分數(shù)[3-4]。該方法測試時間太長，一臺儀器一次只能測試一個樣品，很難滿足生產(chǎn)和流通領(lǐng)域產(chǎn)品質(zhì)量快速檢測的實際需求[5]。

熱重分析技術(shù)具有微量、快速、重復(fù)性好等優(yōu)點，近年來已廣泛應(yīng)用于潤滑油的使用性能和預(yù)測使用壽命[6-12]。陸沁瑩等[13-14]采用熱重分析法，模擬經(jīng)典諾亞克法的操作條件測定潤滑油的蒸發(fā)損失，適用于測定諾亞克蒸發(fā)損失為0～30%的潤滑油，結(jié)果與經(jīng)典諾亞克法相近，無明顯差異。羅玉蘭等[15]研究發(fā)現(xiàn)熱重分析法對制動液原料蒸發(fā)性能測試具有較好準確性，采用120 ℃靜態(tài)法控溫方式，制動液取樣量為16.0～18.5 mg，蒸發(fā)參比時間為56.6 min，樣品8次平行分析的相對標準偏差為4.6%。

該文采用動態(tài)和靜態(tài)法相結(jié)合的溫控方式，將制動液樣品盛于帶小孔的加蓋鋁制坩堝，來模擬GB 12981-2012附錄H中制動液蒸發(fā)過程。通過正交實驗確定熱重分析法的最佳實驗條件，實現(xiàn)對未知制動液樣品蒸發(fā)損失的快速測定。

1 實驗部分

1.1 方法原理

熱重分析法原理是將已知質(zhì)量的樣品在連續(xù)加熱情況下，測量其質(zhì)量變化作為時間或者溫度的函數(shù)，在預(yù)定測量程序結(jié)束時記錄樣品質(zhì)量損失百分數(shù)。

1.2 實驗儀器

TG209 F3型熱重分析儀，德國耐馳公司制造；XPE26微量天平，精度0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司制造；DLX-191型制動液蒸發(fā)損失測定儀，大連連信電子儀表有限公司制造。

1.3 實驗材料與試劑

將50個不同來源不同類型的制動液按照GB 12981-2012附錄H測定蒸發(fā)損失，蒸發(fā)損失為39.2%～98.4%，其中12個樣品蒸發(fā)損失超過80%。制動液參考樣Q為廣東三和化工科技有限公司提供，蒸發(fā)損失參考值為76.1%。封樣機、鋁制坩堝和坩堝蓋，德國耐馳公司制造。實驗用氧氣純度為99.99%。實驗用氮氣純度為99.99%。

1.4 實驗部分

準備一套帶蓋鋁制坩堝，在鋁蓋上用一定外徑的針頭開一個一定內(nèi)徑的圓孔，用封樣機將鋁蓋與坩堝密封。用微量天平稱量密封好的加蓋空坩堝質(zhì)量。制動液樣品采用25 uL微量注射器從小孔注入坩堝內(nèi)，再次稱重，迅速放入熱重分析儀中進行測試，得到熱重分析曲線圖，通過確定的蒸發(fā)參比時間，讀取制動液的蒸發(fā)損失(質(zhì)量變化值)。熱重分析儀控溫程序為初始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速率升到180 ℃，最后在180 ℃下恒溫25 min。總氣體流量設(shè)置80 mL/min,其中氧氣12 mL/min,氮氣和保護氣分別為48 mL/min和20 mL/min。

2 結(jié)果討論

2.1 制動液蒸發(fā)過程模擬實驗

國標法規(guī)定的制動液蒸發(fā)損失實驗，是在頂部帶通風孔的自然對流實驗箱里100 ℃恒溫168 h，而具體的蒸發(fā)過程尚不明確。為了更好地研究制動液的實際蒸發(fā)過程，分別選擇HZY3、HZY4、HZY5型共3個制動液樣品按照國標法實驗，每24 h將制動液從實驗儀器中取出稱量質(zhì)量，共進行240 h的實驗，從而得到每24 h的制動液蒸發(fā)損失，蒸發(fā)損失趨勢如圖1所示。不同型號的制動液蒸發(fā)過程都遵循先快后慢的原則，蒸發(fā)初始階段制動液中沸點較低，易揮發(fā)的輕組分大量蒸發(fā)，蒸發(fā)曲線上升較快。一段時間后，隨著輕組分的蒸發(fā)，剩下較重的組分將變得較難蒸發(fā)，因此蒸發(fā)曲線趨于平緩。此外，從蒸發(fā)趨勢圖中可以看出，168 h后制動液仍將繼續(xù)被蒸發(fā)，只是蒸發(fā)速率越來越慢。

圖1 GB 12981-2012附錄H方法制動液蒸發(fā)趨勢

本研究的熱重分析法利用在鋁制坩堝上加一個帶小孔的鋁蓋，來模擬國標法中制動液在恒溫箱自然對流條件下的蒸發(fā)過程。通過改變升溫條件，動態(tài)法和靜態(tài)法相結(jié)合升溫控制，模擬獲得與國標方法相似的蒸發(fā)趨勢曲線。經(jīng)優(yōu)化篩選得到的升溫程序為，初始溫度40 ℃，以10 ℃/min速率升到180 ℃，再恒溫25 min。

2.2 熱重分析法影響因素分析

2.2.1 蒸發(fā)參比時間的影響

典型的制動液熱重分析曲線如圖2所示，橫坐標為制動液的蒸發(fā)時間，縱坐標(左)為蒸發(fā)損失質(zhì)量分數(shù)，縱坐標(右1)為溫度，縱坐標(右2)為氣體流量。由圖2可知，選取的制動液蒸發(fā)參比時間分別為17 min、25 min、32 min時，對應(yīng)的蒸發(fā)損失分別為24.26%、46.94%、61.47%，蒸發(fā)參比時間越長，蒸發(fā)損失結(jié)果越大。蒸發(fā)參比時間的選擇太短，導致參比時間還處于儀器的升溫段，影響實驗結(jié)果的準確性，而太長則會導致分析時間過長，效率下降。因此，該研究的蒸發(fā)參比時間初步選擇在15～35 min。

圖2 典型制動液的熱重分析圖譜

2.2.2 氣體流量的影響

氣流量對制動液樣品Q蒸發(fā)損失的影響結(jié)果見表1，當取樣量為10.0 mg，蒸發(fā)參比時間30 min，坩堝鋁蓋孔徑選擇1.52 mm時，總氣流量對蒸發(fā)損失結(jié)果影響較小。當總氣流量在70～90 mL/min時，蒸發(fā)損失結(jié)果波動極差小于0.4%，相對標準偏差不超過0.5%。因此，總氣流量選擇為80 mL/min(12/48/20，即氧氣為12 mL/min，氮氣為48 mL/min，保護氣為20 mL/min),結(jié)果相對偏差最小，重復(fù)性最好。

表1 氣流量對制動液蒸發(fā)損失的影響

2.2.3 制動液取樣量的影響

當蒸發(fā)參比時間設(shè)定為30 min，坩堝鋁蓋孔徑選擇1.52 mm時，考察了不同取樣量對制動液樣品Q蒸發(fā)損失的影響，結(jié)果見表2。考慮到儀器自身的耐受性，試樣量最大不超過10 mg。取樣量太少容易導致稱量誤差。因此，取樣量范圍選取了6.0～10.0 mg。結(jié)果表明，制動液取樣量越大，蒸發(fā)損失結(jié)果越小，相對標準偏差也隨之變大。

表2 制動液取樣量對蒸發(fā)損失的影響

2.2.4 鋁蓋孔徑的影響

設(shè)定蒸發(fā)參比時間為30 min，取樣量為(10.0±0.1)mg時，考察了1.08 mm、1.52 mm以及1.92 mm 3種不同坩堝鋁蓋孔徑對制動液樣品Q蒸發(fā)損失的影響。結(jié)果如表3所示，隨著鋁蓋孔徑的增大，蒸發(fā)損失結(jié)果也越大。但鋁蓋孔徑過大會導致重復(fù)性變差和鋁蓋變形，而孔徑太小則會導致實驗時間過長。

表3 鋁蓋孔徑對制動液蒸發(fā)損失的影響

2.3 正交實驗

采用熱重分析法對影響因素進行分析，在優(yōu)化的程序升溫條件下，總氣流量在一定范圍內(nèi)對實驗結(jié)果的影響很小，主要影響因素為取樣量、坩堝鋁蓋孔徑以及蒸發(fā)參比時間。采用正交實驗法可以快速確定最優(yōu)實驗條件。取樣量、參比時間和孔徑都選擇5個水平，其中孔徑第4和第5水平為較好的2個水平1.08 mm(第1水平)和1.52 mm(第2水平)進行了重復(fù)設(shè)計。利用L25(56)正交實驗表進行設(shè)計，選擇蒸發(fā)損失參考值為76.1%的制動液樣品Q進行測試。正交實驗因素及水平表見表4，正交實驗表及測試結(jié)果見表5。由表5分析可知，最優(yōu)的實驗條件為A4B4C2，即試樣量為9.0 mg，孔徑為1.52 mm，參比時間為32 min時，制動液蒸發(fā)損失結(jié)果為76.65%，與參考值最為接近。通過極差分析，制動液蒸發(fā)損失影響因素主次順序為蒸發(fā)參比時間>坩堝鋁蓋孔徑>試樣量。

表4 正交實驗因素與水平

表5 正交實驗設(shè)計及結(jié)果

2.4 精密度分析

選擇4個制動液樣品進行重復(fù)5次測定以驗證方法的精密度，如表6所示。對4個不同類型制動液進行分析，蒸發(fā)損失在56%～98%范圍，相對標準偏差小于1.3%。國標方法GB 12981-2012附錄H中雖然沒有對精密度提出確切的要求，但本課題組前期研究表明，該方法的精密度優(yōu)于市售一般蒸發(fā)損失測定儀的測試結(jié)果(RSD分別為1.21%～2.34%，1.00%～2.56%)，與本課題組研究的已授權(quán)專利的蒸發(fā)損失測定儀精密度相當(RSD：0.47%～0.88%)[5,16]。

表6 熱重分析法精密度分析

2.5 方法比對分析

分別采用熱重分析法(TGA法)和國標方法GB 12981-2012附錄H對50個不同類型的制動液進行測定，結(jié)果如表7所示。由于不同來源不同類型的制動液樣品配方成分不同，實際蒸發(fā)過程與參考制動液樣品Q有所差異，部分樣品的熱重分析法和國標法測試結(jié)果不可避免仍存在較明顯差異。從總體情況來看，蒸發(fā)損失為39%～99%的50個制動液，兩種方法測試結(jié)果差異值在5%以內(nèi)有32個樣品，所占比例為64%；差異值在10%以內(nèi)的有40個樣品，占比80%。12個國標方法檢測不合格的制動液(蒸發(fā)損失大于80%)，熱重分析法測試結(jié)果均大于80%。38個國標方法檢測合格的制動液(蒸發(fā)損失不超過80%)，熱重分析法也均檢測為合格。結(jié)果表明，熱重分析法與國標方法測試結(jié)果相近，具有較高的準確度。該方法是模擬國標方法的實驗原理及過程，通過減少取樣量和提高加熱溫度來縮短實驗進程，此外由于個別制動液樣品的基體組成與一般制動液的基體差異可能較大，因此會出現(xiàn)個別與國標方法測試結(jié)果相差較大的制動液樣品。

表7 熱重分析法和國標方法比對分析結(jié)果

3 結(jié)論

采用熱重分析法測定制動液蒸發(fā)損失的影響因素，除了與升溫程序和氣體流量有關(guān)，還與制動液的取樣量，坩堝鋁蓋孔徑大小和蒸發(fā)參比時間有關(guān)。熱重分析升溫條件設(shè)定為初始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速率升至180 ℃并恒溫25 min，總氣流量為80 mL/min。通過正交實驗獲得的最佳實驗條件為制動液取樣量9.0 mg，坩堝鋁蓋孔徑為1.52 mm，參比時間為32 min。在優(yōu)化的熱重分析條件下，4個制動液樣品重復(fù)測定5次，相對偏差小于1.3%。50個不同類型制動液的對比分析結(jié)果表明，熱重分析法檢測結(jié)果與國家標準方法相近。

熱重分析法效率高、精密度高且操作簡便，可以滿足生產(chǎn)領(lǐng)域和流通領(lǐng)域制動液產(chǎn)品質(zhì)量快速檢測的需求，具有較好的推廣應(yīng)用前景。