吳楊林，李春偉，李烽韜，孫 理

（東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 引言

普通紙包裝對于食品沒有抑菌保鮮的功能，食品易受霉菌感染，容易造成食品安全問題和因食品變質(zhì)而下架的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在考慮紙的廣泛使用性和延長食品貨架期的基礎(chǔ)上，制備新型高性能抑菌包裝材料具有現(xiàn)實意義。

肉桂精油（CEO）是一種天然抑菌劑，主要成分為肉桂醛，具有較強(qiáng)的抑菌性，能有效抑制微生物的生長［1］。抑菌機(jī)理主要是通過損傷細(xì)胞質(zhì)膜，破壞細(xì)胞內(nèi)部正常的新陳代謝，從而實現(xiàn)抑菌效果［2］。如HE等［3］制備的可降解CEO抑菌膜，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為36%和30%，對櫻桃番茄具有一定的保鮮效果。但CEO在空氣中易揮發(fā)，不能持續(xù)地發(fā)揮抑菌作用。避免或減輕這些情況的方法是將精油負(fù)載在多孔結(jié)構(gòu)表面，提高精油的穩(wěn)定性。高靈娟［4］利用改性的蒙脫石成功地負(fù)載了香芹酚和百里香酚，同時制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的抑菌性。李湘鑾［5］利用蛭石的多孔性制得蛭石負(fù)載檸檬精油，使其復(fù)合物具有較好的熱穩(wěn)定性和抑菌性。蒙脫土（MMT）成本低、穩(wěn)定性好，具有獨特的二維層狀納米結(jié)構(gòu)和陽離子交換特性，經(jīng)過酸化的MMT具有更強(qiáng)的吸附性和化學(xué)活性，可以作為一種優(yōu)異的中孔載體材料［6］。聚乙烯醇（PVA）具有很好的成膜性，由于其分子鏈上有密集的羥基，因此它可以和紙漿纖維以氫鍵結(jié)合，提高紙張的物理性能和平滑度［7］。

本文將納米MMT負(fù)載CEO作為抑菌劑與PVA結(jié)合，涂布于5種常用包裝紙上制得抑菌包裝紙，并將其應(yīng)用于冷鮮肉的保鮮，旨在為抑菌功能性包裝紙的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

牛皮紙、白卡紙、白板紙、瓦楞紙板、瓦楞芯紙（西安如優(yōu)紙業(yè)有限公司）；MMT、CEO（醫(yī)藥級，山東化學(xué)化工科技有限公司）；PVA（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌（檢測用菌，北京生物保藏中心）；冷鮮肉（哈爾濱樂松廣場家樂福超市）。

90-4型數(shù)顯控溫磁力攪拌器（上海振捷實驗設(shè)備有限公司）；LD-05型電腦測控拉力試驗機(jī)（長春市月明小型試驗機(jī)有限責(zé)任公司）；1806B/200 BEVS型可調(diào)涂膜器（廣州市盛華實業(yè)有限公司）；GKB-4型可變壓力厚度儀，ZSE-1000型紙張撕裂度測定儀，ZTD-10型電子式紙板挺度測定儀（長春市小型試驗機(jī)廠）；NICOLET 6700型傅立葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PVA的配制

稱取一定量的PVA加入到適量的蒸餾水中，在90 ℃的恒溫水浴鍋中用磁力攪拌器攪拌2 h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，將其冷卻后備用。

1.2.2 MMT負(fù)載CEO溶液的配制

參照周華鋒等［8］的方法進(jìn)行MMT酸改性并作適量修改。首先稱取5 g的MMT，加入到10 mL的1 mol/L 鹽酸溶液中充分?jǐn)嚢?0 min，將混合溶液放在陰涼處靜置24 h；然后進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌過濾后的MMT 4～5次，使其pH值達(dá)到6～7，將其放入60 ℃的臺式鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h得到酸化的MMT，將其進(jìn)行研磨，并通過120目篩子；最后稱取1 g酸化MMT放到燒杯中，再加入0.5 mL CEO和10 mL無水乙醇，攪拌30 min，得到MMT負(fù)載CEO溶液。

1.2.3 抑菌包裝紙的制備

先將制備好的MMT負(fù)載CEO作為抑菌基質(zhì)加入到PVA溶液中，抑菌基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，3%，6%，9%，12%，15%；然后將混合溶液放在40 ℃的水浴鍋中攪拌1 h，得到PVA抑菌液。參照汪志強(qiáng)等［9］的方法并進(jìn)行適當(dāng)修改，將5種包裝用紙裁剪成10×10 cm大小，用移液器取3 mL PVA抑菌液于紙上，用刮膜器將其涂布均勻；再將包裝紙放入60 ℃干燥箱中30 min得到抑菌包裝紙。

1.2.4 涂布后包裝紙紅外光譜分析

使用傅立葉紅外光譜分析儀，波數(shù)掃描范圍是4 000～500 cm-1。

1.2.5 包裝紙抑菌性能測定

采用抑菌圈法進(jìn)行包裝紙的抑菌性能測定，試驗在超凈工作臺上進(jìn)行。參照汪志強(qiáng)［10］的方法并作適當(dāng)改進(jìn)，選用大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌作為試驗用菌。先用打孔器將抑菌紙打孔得到直徑為6 mm的圓片并進(jìn)行2 h紫外滅菌；再取1 mL 活化后濃度為1×105CFU/mL的大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌混合菌液，均勻分布于固體培養(yǎng)基中；再用滅菌后的鑷子將樣品置于培養(yǎng)皿的中心位置，在37 ℃的生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h；最后測量抑菌圈直徑并進(jìn)行記錄。

1.2.6 包裝紙抗拉強(qiáng)度測定

取抑菌性能最好的1組進(jìn)行涂布前后的抗拉強(qiáng)度對比（以下測試均取抑菌性能最好的1組進(jìn)行涂布前后對比，瓦楞紙板力學(xué)性能測試均為垂直瓦楞方向），參照GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測定》方法，將試樣裁剪成250×15 mm長條狀，夾距設(shè)置為50 mm，拉伸速度20 mm/min，每種紙涂布前后分別測試6次?？估瓘?qiáng)度計算公式：

式中TS——抗拉強(qiáng)度，MPa；

F——紙張所能承受的最大拉力，N；

S——紙張橫截面積，mm2。

1.2.7 包裝紙撕裂度測定

試驗前先對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，參考GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》，每組樣品測5次。撕裂度計算公式：

式中F——撕裂度，mN；

F'——撕裂測試儀刻度讀數(shù)平均值，mN；

P——換算因子，即測定儀刻度盤設(shè)計層數(shù)，本次試驗取16；

n——同時撕裂的紙張試樣層數(shù)，本次試驗取4。

1.2.8 包裝紙挺度測定

參考GB/T 22364—2018《紙和紙板 彎曲挺度的測定》，每組樣品測試5次。彎矩計算公式：

式中M——試樣彎矩，N·mm；

F——彎曲力大小，mN；

L——力臂，本次試驗即為夾持器到傳感器的垂直距離，mm。

1.2.9 包裝紙保鮮性能測定

選用冷鮮豬肉作為保鮮試驗對象，每塊豬肉重量為（5±0.5） g。在未涂布抑菌劑的空白對照組和涂布抑菌劑的試驗組上分別放置相同重量的小塊豬肉，并用PE保鮮膜包裹住紙張；然后將試驗組和對照組放入4 ℃冰箱。參照GB 5009.237—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品pH值的測定》，每隔2天取出一小塊豬肉記錄表面顏色和pH值。

2 結(jié)果與分析

2.1 抑菌紙的紅外光譜分析

圖1是涂布了濃度為15%抑菌液的4種抑菌包裝紙的紅外光譜圖。在3 279 cm-1處有較寬不飽和碳上的-OH伸縮振動的吸收峰，說明有醇或酚存在；但是在1 300～1 200 cm-1并沒有出現(xiàn)吸收峰，說明不是酚類。在1 042 cm-1處有C-O的強(qiáng)吸收峰，說明有醇類存在；同時在2 873 cm-1處有C-H對稱伸縮振動峰，說明抑菌包裝紙上有 PVA 存在［11-12］。在 1 042，752 cm-1處對應(yīng)的振動峰分別為Si-O，Mg-Fe-OH，說明涂層均有MMT存在，這與趙菲［13］的結(jié)果類似。CEO的主要成分是肉桂醛（CIN），然而在2 880～2 650 cm-1并沒有出現(xiàn)2個強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰，在1 740～1 695 cm-1也沒有出現(xiàn)伸縮振動特征吸收峰［14-15］，說明CEO被MMT成功地負(fù)載。瓦楞芯紙的吸收峰不明顯可能是涂布的不均勻或者涂布過程中紙張內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)增大孔率，很好地吸收了溶液。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram

2.2 抑菌紙的抑菌性能分析

圖2是涂布了不同濃度抑菌劑的5種紙的抑菌效果圖。0%的空白組不具有抑菌性能，而涂布了3%，6%，9%，12%，15%的試驗組均具有良好的抑菌效果，且抑菌劑濃度越高，抑菌性能越好，即涂布了15%抑菌劑的抑菌效果最佳。這可能是CEO的釋放破壞了細(xì)菌正常的新陳代謝，抑制了其生長［16］。段雪娟等［17］研究也發(fā)現(xiàn) CEO具有顯著的氣相抗菌活性，它的抑菌機(jī)理可能是改變了細(xì)胞膜的通透性。

圖2 5種紙的抑菌效果Fig.2 Antibacterial effect of five kinds of paper

2.3 抑菌紙的力學(xué)性能分析

由抑菌試驗可知，15%濃度抑菌劑抑菌效果最好，測試均取涂布了15%濃度抑菌劑的5種紙與5種原紙進(jìn)行各項性能測試。

2.3.1 抑菌紙抗拉強(qiáng)度

表1為5種紙涂布前后的平均厚度，瓦楞芯紙、牛皮紙、白卡紙和白板紙涂布后厚度增加均在0.05 mm左右，而瓦楞紙板厚度增加0.12 mm左右，原因可能是瓦楞紙板的內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)沒有很好地吸收抑菌劑，從而在紙張表面形成了一層致密的薄膜。經(jīng)人工揉搓，5種紙涂布抑菌劑后均沒有出現(xiàn)抑菌涂層脫落的現(xiàn)象，說明抑菌劑可以很好地與紙張結(jié)合。

表1 5種紙涂布抑菌劑前后的厚度Tab.1 The thickness of five papers before and after coating with antibacterial agent （單位：mm）

圖3為5種紙涂布抑菌劑前后的抗拉強(qiáng)度對比圖。涂布后抑菌紙的抗拉強(qiáng)度均有所提升，經(jīng)計算抗拉強(qiáng)度提升率的大小順序：牛皮紙（34.32%）＞瓦楞紙板（28.49%）＞瓦楞芯紙（18.52%）＞白板紙（16.97%）＞白卡紙（12.60%）。其中牛皮紙涂布前后的抗拉強(qiáng)度和提升率均最大?？估瓘?qiáng)度提升的原因可能是PVA分子鏈上有密集的羥基，可以與紙張內(nèi)部的纖維結(jié)構(gòu)形成氫鍵，同時在紙張表面也形成致密的薄膜，使涂布后的紙張物理性能明顯提升［18-19］。這與黃嗣桐等［20］通過在紙張表面施膠使紙張的抗拉強(qiáng)度比原紙?zhí)岣?.1倍的試驗結(jié)果相同。

圖3 5種紙涂布抑菌劑前后的抗拉強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.3.2 抑菌紙抗撕裂強(qiáng)度

5種紙涂布抑菌基質(zhì)前后的抗撕裂強(qiáng)度如圖4所示。涂布后的5種紙抗撕裂強(qiáng)度均有提升，提升率大小順序：瓦楞紙板（38.35%）＞白卡紙（24.20%）＞瓦楞芯紙（14.23%）＞牛皮紙（10.10%）＞白板紙（8.87%）。瓦楞紙板涂布后的抗撕裂強(qiáng)度顯著提高，這可能是由于瓦楞原紙涂布后的厚度較其他涂層紙厚，PVA在紙張表面形成致密的薄膜，從而提升紙張的撕裂強(qiáng)度。

圖4 5種紙涂布抑菌劑前后的抗撕裂強(qiáng)度Fig.4 Tear strength of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.3.3 抑菌紙的挺度

5種紙涂布抑菌劑前后的彎曲挺度如圖5所示。涂布后的彎曲挺度明顯增強(qiáng)，提升大小順序：白卡紙（39.45%）＞牛皮紙（35.13%）＞瓦楞芯紙（23.53%）＞白板紙（16.75%）＞瓦楞紙板（12.63%）。影響挺度的原因可能是分子間形成了連續(xù)的氫鍵。

圖5 5種紙涂布抑菌劑前后的彎曲挺度Fig.5 The bending stiffness of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.4 抑菌包裝紙對于冷鮮豬肉的保鮮

由圖6可見空白組與試驗組第8天保鮮冷鮮肉的感官變化?？瞻捉M的冷鮮肉開始發(fā)黑，并伴隨有腐敗氣味，而試驗組的冷鮮肉仍然保持新鮮，并未出現(xiàn)發(fā)黑及腐敗氣味。說明抑菌包裝紙緩慢釋放了抑菌成分并達(dá)到了抑菌效果。

圖6 空白組與試驗組應(yīng)用于冷鮮肉的保鮮情況Fig.6 Blank group and experimental group applied to the preservation of chilled meat

由圖7可見，隨著時間的推移，pH值逐漸上升，5種抑菌紙包裝的冷鮮肉pH值上升變化均小于涂布前。這是因為抑菌包裝紙釋放了MMT負(fù)載的CEO，通過損傷微生物細(xì)胞從而破壞菌體完整性，抑制細(xì)菌生長從而起到抑菌作用。

圖7 涂布前后的5種紙張應(yīng)用于冷鮮肉保鮮的pH值變化Fig.7 pH change of five papers applied for chilled meat preservation before and after coating

肉品pH值的判定標(biāo)準(zhǔn)：新鮮肉的pH值為5.8～6.2；次鮮肉的pH值為6.3～6.6；變質(zhì)肉的pH值為6.7以上［21］。通過pH值測定，抑菌包裝紙可以延長冷鮮肉貨架期1～2天，說明5種抑菌包裝紙均具有較好的保鮮效果。一級新鮮度可以保持5～6天，其中涂布后的抑菌牛皮紙的一級新鮮度保鮮效果最好，瓦楞芯紙最差。

3 結(jié)語

采用MMT負(fù)載CEO作為抑菌劑，結(jié)合PVA制備抑菌液均勻涂布于5種常用包裝紙上，制備抑菌包裝紙。對涂布后的抑菌紙進(jìn)行紅外光譜分析，研究不同濃度抑菌包裝紙的抑菌效果，并將抑菌性能最好的一組紙張與5種原紙進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、撕裂度、挺度以及對冷鮮豬肉的保鮮效果研究。得出以下結(jié)論：

（1）經(jīng)紅外光譜分析，抑菌基質(zhì)與紙張纖維緊密結(jié)合并在紙張表面形成致密的薄膜，MMT成功負(fù)載CEO。

（2）與空白組相比，涂布3%，6%，9%，12%，15%抑菌基質(zhì)的試驗組均具有良好的抑菌效果，且抑菌劑濃度越大，抑菌性能越好，即涂布15%抑菌劑的抑菌效果最佳。

（3）涂布抑菌劑的包裝紙的力學(xué)性能均有所提升，其中涂布后的牛皮紙的抗拉強(qiáng)度提升最顯著，為34.32%；瓦楞紙板的抗撕裂度提升效果最佳，為38.35%；白卡紙的彎曲挺度提升最為明顯，為39.45%。

（4）抑菌包裝紙可以使冷鮮豬肉的貨架期延長1～2天，一級新鮮度可以保持5～6天，其中牛皮紙的保鮮效果最好，瓦楞芯紙最差。

綜上，涂布后的紙張不僅具有抑菌性，還增強(qiáng)了紙張的物理機(jī)械強(qiáng)度。抑菌紙的應(yīng)用場景廣泛，可以將抑菌紙制成托盤應(yīng)用到超市保鮮肉品的柜臺，還可以作為短途運輸?shù)漠a(chǎn)品包裝，或者制成抑菌包裝盒用于展銷等。