宋博宇，白 露，黎 娟，高 鵬，張彩麗，高潔玉，王亞韡

1. 生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心，北京 100035

2. 國科大杭州高等研究院，浙江 杭州 310000

3. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京 100085

4. 中國科學院大學，北京 100049

氯化石蠟(Chlorinated paraffin, CPs)是一系列碳鏈長度為10～30 個碳原子、氯化度為30%～75%(以質量計)的正構烷烴氯代衍生物，根據碳鏈長度可分為短鏈(Short-chain CPs, SCCPs, 碳鏈長度為10～13)、中鏈(Median-chain CPs, MCCPs, 碳鏈長度為14～17)和長鏈氯化石蠟(Long-chain CPs, LCCPs, 碳鏈長度為18～30). CPs 以石蠟和氯氣為主要原料反應產生[1]，目前廣泛應用于金屬加工液、PVC 產品、塑膠跑道、橡膠、增塑劑、涂料等[2-3]. 我國自20 世紀50 年代末開始生產CPs 產品，1963 年CPs 的總產量僅有1 895 t[4]，但隨著塑料行業(yè)的發(fā)展，CPs 在中國的生產和使用量均呈現(xiàn)快速增長趨勢. 2019 年我國CPs 總年產能超過200×104t，是世界上最大的CPs 生產國及出口國[1]，相關生產企業(yè)主要集中在河南、山東、河北、江蘇等地區(qū)[1].

CPs 不僅產量高、環(huán)境釋放量大，而且可以通過不同暴露途徑對環(huán)境和人類健康造成潛在威脅，因而受到了國際社會的高度關注. 已有研究[5]表明，SCCPs、MCCPs 和LCCPs 均可對生物體及人體產生氧化應激、脂質代謝紊亂和內分泌干擾等毒性效應，同時亦具有生態(tài)毒性. 其中SCCPs 因其具有持久性、長距離遷移性、生物蓄積性和毒性等POPs 特性，已于2017 年被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(簡稱“《公約》”)附件A 中. 近期，因MCCPs 具有與SCCPs 類似的性質，即將被添加到《關于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分的指令》(RoHS)附件Ⅱ限制物質清單中[6]. 2022 年1 月，《公約》POPs 審查委員會(POPRC)首次審查了MCCPs的POPs 特性(《公約》附件D)，將在POPRC 第18 次會議進行下一審查階段. 對于LCCPs，已有研究[5]證明其具有潛在的POPs 特性，然而目前尚未對其開展化學品管控措施.

我國作為《公約》的重要成員國，雖然目前暫未對CPs 的生產和使用加以嚴苛限制，但是，鑒于國際社會對CPs 類物質的管控日益嚴格，加上我國所面臨的CPs 暴露風險，如何有效應對國際履約的壓力以及確保環(huán)境安全和人群健康，是我國CPs 相關行業(yè)產業(yè)結構調整和化學品管控政策制定所面臨的重大挑戰(zhàn). 因此，該文綜述了CPs 在我國自然環(huán)境介質(大氣、灰塵、土壤等介質)以及人體樣本(血液)中的賦存特征、潛在來源及環(huán)境風險，并對CPs 的排放清單及國內外管控措施進行系統(tǒng)歸納，提出了未來CPs 研究亟待解決的重要科學問題，以期為我國CPs的化學品管理及污染防控提供科學數(shù)據，同時亦可為將來可能的CPs 消除策略提供參考和依據.

1 我國CPs 的生產和使用

1.1 CPs 的工業(yè)生產及應用范圍

我國自20 世紀50 年代末開始生產CPs，自2000 年起，我國成為全球CPs 的主要生產國與消費國. 早在2010 年，美國、巴西、德國、法國、英國、意大利和日本就已停止SCCPs 的生產，轉而使用MCCPs和LCCPs，但全球總CPs 年產量仍保持上升趨勢[7].與其他國家不同，我國CPs 產品類型按照氯化度劃分. 最近幾年，雖然我國CPs 生產企業(yè)開工率約為80%，但仍有部分新增產能出現(xiàn). 截至2015 年，我國CPs 總產能達160×104t[1]. 2016 年起，我國燒堿市場需求大幅增加，導致液氯滯銷，投資金額和技術門檻偏低但耗氯量大的CPs 進一步受到關注. 截至2019 年，CPs 在我國的總產能已超過200×104t. 依據下游市場及原料獲取就近原則，雖然目前CPs 生產企業(yè)越發(fā)集中且逐漸向與氯堿企業(yè)配套生產的形式轉變[1]，但仍具有生產設備和管理水平良莠不齊、生產原料不固定、生產過程泄露嚴重等問題.

由于CPs 具有阻燃性、電絕緣性、熱穩(wěn)定性、可塑性及價格低廉等優(yōu)點，目前廣泛用于商業(yè)、工業(yè)添加劑和家庭應用產品中，其中以聚氨酯填縫(13%)、電纜料顆粒(19%)、軟門簾(10%)、礦用輸送帶(9%)、PVC 軟管(8%)和橡膠保溫材料(7%)為主[1]. 但是不同國家CPs 的使用模式存在一定差異，如北美在金屬加工液中CPs 的使用量占比最高，西歐更多將MCCPs 應用于PVC 生產，將LCCPs 應用于油漆及橡膠產品中[7].

1.2 CPs 的環(huán)境排放通量

CPs 在環(huán)境中沒有天然來源，因此環(huán)境中的CPs全部來自人類活動的排放. 生產、運輸及消費過程中的釋放是環(huán)境中CPs 最主要的來源. 然而，由于我國CPs 產品不按碳鏈長度區(qū)分，產品往往是短鏈、中鏈、長鏈CPs 的混合物，因而對SCCPs 和MCCPs 排放量的準確估算及排放清單的確定存在較大難度. 《2020年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報》[8]估算，我國2020 年SCCPs 產 量 約 為220.6×103t. Zhang 等[9]估 算 我 國2014 年SCCPs 總排放量為3.08×103t，其中向大氣和水體中分別排放0.90×103和2.19×103t. Chen 等[10]根據全國范圍內的產品濃度調查結果估算2019 年CPs使用量與排放量，發(fā)現(xiàn)我國分別使用了225.2×103t的SCCPs 和428.5×103t 的MCCPs，向環(huán)境中排放了3.9×103t 的SCCPs 和3.8×103t 的MCCPs，其中聚氯乙烯(PVC)產品占主導地位[10]. 結合Chen 等[10]對我國2019 年SCCPs 和MCCPs 使用量的估算結果以及中國氯堿工業(yè)協(xié)會對2019 年CPs 下游消費的統(tǒng)計結果[1]，筆者對2019 年我國SCCPs 和MCCPs 的物質流進行了重新計算，結果如圖1 所示. 由圖1 可見，SCCPs 向大氣、水和土壤中的排放量分別為2.01×103、2.16×103和1.97×103t，MCCPs 向大氣、水和土壤中的排放量分別為0.47×103、0.06×103和5.70×103t. 這表明我國SCCPs 排放量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢. 另外，具有低揮發(fā)性、高辛醇-空氣分配系數(shù)(KOA)的MCCPs更傾向于富集在土壤中，因而需要進一步關注MCCPs在土壤中的暴露特征及生態(tài)風險.

圖1 2019 年中國SCCPs 和MCCPs 從生產、使用到排放的質量平衡分析Fig.1 Mass balance of SCCPs and MCCPs in China from production, use to emission in 2019

2 CPs 在多介質中的賦存情況

2.1 環(huán)境介質中CPs 的賦存

CPs 的化學性質穩(wěn)定，且具有低蒸氣壓和溶解度以及高辛醇-水分配系數(shù). 其中，SCCPs、MCCPs 和LCCPs 的亨利定律常數(shù)分別為0.34～14.67、0.01～51.3和0.003～54.8 Pa·m3/mol，與部分已知POPs 的數(shù)值相當，表明它們具有一定的環(huán)境遷移能力. 在低緯度或高溫地區(qū)，土壤中CPs 進入大氣的蒸發(fā)量大于大氣沉降量，而在高緯度或低溫地區(qū)，呈現(xiàn)相反的趨勢，這表明CPs 可以通過大氣長距離遷移而到達極地及高山等偏遠地區(qū). CPs 產品的生命周期如圖2 所示，CPs 產品從生產商流向應用行業(yè)，進一步通過產品消費及廢物處置的不同環(huán)節(jié)向不同環(huán)境介質釋放. 地球化學循環(huán)表明，大氣中的CPs 經干、濕沉降過程進入地表土壤，并緩慢向地下水、表層水、空氣、生物體中遷移.

圖2 CPs 的生命周期Fig.2 The CPs life cycle

2.1.1 空氣

SCCPs 的碳鏈較短、揮發(fā)性更強，在CPs 的全生命周期中易向氣相介質釋放，因而《公約》將空氣作為POPs 監(jiān)測的核心介質之一. 目前關于我國大氣中CPs 的研究主要集中于人口密度高、工業(yè)發(fā)達的地區(qū). Wang 等[11]研究表明，CPs 生產企業(yè)內空氣樣品(包 括 氣 相 和 顆 粒 相)中SCCPs 濃 度 為129～1 442 ng/m3，且氣相中SCCPs 濃度(98～988 ng/m3)高于顆粒相中SCCPs 濃度(32～454 ng/m3). MCCPs 和LCCPs具有較高的lgKOA，因而在顆粒相中的分配占比更高.整體上，我國大氣氣相中CPs 的濃度高于日本、韓國、印度、巴基斯坦和瑞士等國家(見表1)，且PM2.5樣品中SCCPs 的濃度也普遍高于日本、韓國、印度、英國和挪威.

表1 不同環(huán)境介質中CPs 的含量Table 1 CPs concentration in different environmental media

溫度是影響大氣CPs 分配的重要環(huán)境因素之一.研究[11,18]發(fā)現(xiàn)，濟南、北京等地區(qū)室外空氣中SCCPs濃度呈現(xiàn)冬季高于夏季的趨勢，但在大連、珠江三角洲、長江三角洲等海濱區(qū)域SCCPs 濃度則是夏季高于冬季. 這可能是由于我國處于北半球，屬季風氣候，冬季內陸地區(qū)因低溫引起的高壓導致風向大多為陸風，將陸地大氣CPs 污染引入沿海地區(qū). Wang 等[30]針對北京大氣中CPs 氣/粒分配特征的研究結果表明，冬季大氣顆粒物中SCCPs 的占比(67%)遠高于夏季(6%)，進一步驗證了溫度對CPs 作為SVOCs 在不同介質間分配的重要影響.

除大氣外，近年來對室內空氣中CPs 的賦存特征研究日益增多. 河南新鄉(xiāng)開放式消費場所TSP 中SCCPs 和MCCPs 的總濃度分別為3.55～359 ng/m3(平均值為60.4 ng/m3)和1.95～59.8 ng/m3(平均值為38.7 ng/m3)[31]，高于濟南、珠江三角洲等地區(qū)，同時高于住宅、辦公室等不同室內微環(huán)境，但低于北京室內空氣中的氣相CPs 濃度(SCCPs 和MCCPs 濃度分別為9.77～966、＜0.13～613 ng/m3)[32]. 總體而言，室內空氣中CPs 的濃度普遍高于室外，室內建材、裝飾材料及生活用品所造成的CPs 釋放不容忽視.

2.1.2 水體

CPs 進入環(huán)境后可以通過地表徑流進入地表水，進一步經河流輸送到海洋. Zeng 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，珠三角地區(qū)的CPs 濃度遠高于鄰近的中國香港水域，可能是因為排放到環(huán)境中的CPs 通過廢水溢流和地表徑流將CPs 釋放到了周圍的受納河流中，進一步通過河水進入近海海域. Zhao 等[33]研究發(fā)現(xiàn)，渤海灣潮間帶沉積物中SCCPs 濃度普遍高于沿海土壤，這可能是由于工業(yè)排放的CPs 通過河流徑流進入到渤海海域.

CPs 也可通過生活污水、工業(yè)廢水、大氣沉降等途徑進入污水處理廠，而污水處理廠的出水已被證明是很多污染物向環(huán)境中排放的二次源. 已有研究[34-35]表明，亞洲廢水中MCCPs 是最主要的化合物，SCCPs 的濃度(144～4 700 ng/L)與LCCPs 的濃度水平接近，并顯著高于歐洲廢水中SCCPs 的濃度(50～300 ng/L). 由于CPs 具有高親脂性，因而在廢水處理過程中CPs 更傾向于吸附在總有機碳含量更高的活性污泥中. Wang 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，污泥對SCCPs、MCCPs 和LCCPs 的總體去除率分別為96%、84%和90%，但值得注意的是，SCCPs、MCCPs 和LCCPs的出水濃度分別為(32 ± 9.6)(455 ± 177) 和(51 ± 24)ng/L，這表明仍有部分CPs 可隨出水釋放到環(huán)境中.此外，Wang 等[34]研究也發(fā)現(xiàn)，在CPs 的去除過程中起主要貢獻的是活性污泥的吸附，特別是對于長鏈和高氯化度的CPs，因而對于活性污泥的處理與資源利用需要更多關注.

2.1.3 土壤

土壤是CPs 在自然環(huán)境中最重要的匯，大氣輸送、氣土交換和大氣沉降等都有可能是當?shù)谻Ps 的來源，且土壤中CPs 的污染濃度與經濟活動和經濟水平具有一定關聯(lián). 已有研究[36]表明，上海城區(qū)土壤中CPs 的含量(SCCPs 和MCCPs 含量分別為＜1.70～615、＜1.92～188 ng/g)低于郊區(qū)(SCCPs 和MCCPs 含量分別為52.58～237.56、17.21～1 690.82 ng/g)，尤其是MCCPs，可能是郊區(qū)距離工業(yè)活動更近因而釋放源更多引起的. Li 等[37]研究發(fā)現(xiàn)，天津市表層土中SCCPs 和MCCPs 含量分別為＜23.1～14 285 和＜11.4～6 760 ng/g，呈現(xiàn)市區(qū)＞郊區(qū)＞遠郊區(qū)和居住區(qū)＞綠化帶＞農業(yè)區(qū)的趨勢. Aamir 等[22]對我國31 個省份農田表層土壤中CPs 的含量進行研究，結果顯示，SCCPs的最高含量出現(xiàn)在四川、浙江、山東、河南等中部和東部地區(qū)，進一步證明CPs 在土壤中的含量分布與人口密度和GDP 呈顯著相關.

CPs 生產、電子垃圾回收以及污水灌溉等活動已被證明是CPs 向土壤釋放的重要來源. 山東省CPs生產廠區(qū)土壤中CPs 的含量高于廣州和大連的廠區(qū)，且CPs 向周圍表層土壤的擴散機制符合玻爾茲曼方程[38]. 對于不同類型工業(yè)區(qū)，電子垃圾拆解廠土壤中CPs 的含量(SCCPs 和MCCPs 含量分別為68.5～2.20×105、507～4.40×106ng/g[23])高于有色金屬回收園區(qū)工廠(SCCPs 和MCCPs 含量分別為121～5 159、47～6 079 ng/g[39])及東莞市工業(yè)區(qū)(SCCPs 和MCCPs 含量分別為6.75～993、23.9～2 427 ng/g[40]). CPs 的遷移會受到季風氣候的影響，空間分布趨勢表明，lgKOW及l(fā)gKOA較低的SCCPs 比MCCPs 分布更均勻. 整體上，工廠附近土壤中MCCPs 的含量要高于SCCPs，反映我國CPs 產品中MCCPs 的占比更高.

CPs 可以通過長距離遷移而進行全球傳輸，在一些偏遠和高海拔地區(qū)也已廣泛檢出CPs 存在. 如Aamir 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，SCCPs 和MCCPs 在高原和平原表層土壤中的分布行為呈現(xiàn)出高山冷阱效應；Wu等[41]研究發(fā)現(xiàn)，青藏高原地區(qū)土壤中SCCPs 和MCCPs的含量分別為4.0～188.9 和2.6～139.3 ng/g；Li 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)土壤中SCCPs 的含量為(7.1±0.7)ng/g. 總體而言，青藏高原地區(qū)土壤中CPs 的含量依次高于北極和南極，進一步反映人類活動對于CPs的釋放與傳輸具有一定影響.

2.1.4 沉積物

沉積物(包括淡水和海洋沉積物)被認為是很多污染物包括CPs 的匯，在一定程度上可指示不同區(qū)域中污染物的分布及歷史演變趨勢. 有研究[27,43]表明，具有較大lgKOW的長碳鏈、高氯代CPs 更容易富集于沉積物中，而短碳鏈、低氯代的CPs 更易隨水流輸送至海洋. Pan 等[27,43]研究表明，小清河流域與萊州灣地區(qū)河流沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為8.4～2 000 和1.8～3 200 ng/g(以干質量計)，而海洋沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為5～22 和6～63 ng/g(以干質量計). Chen 等[44]研究發(fā)現(xiàn)，華南沿海16 個紅樹林濕地沉積物中CPs 的總含量范圍為271～4 760 ng/g. Li 等[45]研究發(fā)現(xiàn)，用于處理化工廢水的某廢棄氧化池沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為37.5～996 和15.1～740 ng/g(以干質量計)，且CPs 含量呈現(xiàn)出從污水口向遠端逐漸降低的空間分布趨勢，同時發(fā)現(xiàn)CPs 含量分布隨水流變化不大，說明該區(qū)域沉積物中高含量的CPs 可能來自歷史積累.Zhang 等[46]對中國9 個湖泊的沉積物泥芯中CPs 時空分布進行研究，發(fā)現(xiàn)1970-2014 年間泥芯中SCCPs、MCCPs 和LCCPs 含量均呈現(xiàn)上升趨勢，且2000-2014 年間上升最快，這與我國CPs 歷史產量統(tǒng)計數(shù)據一致. 另外，1980 年以后沉積物中LCCPs 的占比迅速增加，側面反映了我國LCCPs 使用量的增加. 研究[47]表明，各國家背景地區(qū)表層沉積物中MCCPs 的含量差異不顯著，但整體呈現(xiàn)中國高于日本、挪威、法國、南非和加拿大的趨勢. 高度工業(yè)化和城市化地區(qū)的沉積物中CPs 含量較高，可能會對開放水域內的水生無脊椎動物、魚類等產生一定影響.

2.2 普通人群暴露CPs 的途徑

2.2.1 膳食

普通人群暴露CPs 主要是通過膳食攝入，特別是動物源性食品. 有研究[48]表明，黃油由于其脂肪含量較高，CPs 含量高于水產品和肉類. 植源性食品中也普遍存在較高含量的CPs，其中，植物油中CPs 含量要高于熟谷物和豆類. 對我國嬰幼兒食品的研究結果[49]表明，牛奶中CPs 濃度高于嬰兒配方奶粉、谷物和果泥等食品，SCCPs 和MCCPs 濃度分別約為歐洲膳食研究結果的5 倍和1.5 倍. 此外，Ding 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，濟南8 種生食樣品中LCCPs 含量為1.8～21.9 ng/g，約占濟南市普通人群攝入CPs 總量的6.0%～25.2%，這表明我國LCCPs 所造成的人群暴露風險也不容忽視.

食品中的CPs 來自生產、加工、運輸?shù)炔煌h(huán)節(jié)，食品包裝材料中的CPs 也會向食品中遷移. Wang等[51]在綠茶包裝材料中檢測到高濃度CPs，且發(fā)現(xiàn)同族體分布與食品相似. 對遷移機制的研究發(fā)現(xiàn)，密封包裝的食品中SCCPs 含量在短時間內顯著增加而后基本維持不變，遷移單體主要以C10-11為主[51]. 對于MCCPs，樣品濃度則呈現(xiàn)出先顯著升高后略有下降的趨勢，遷移種類仍以較短碳鏈的MCCPs 為主，但是其濃度達到分配平衡所需時間較SCCPs 更長，這可能是由于MCCPs 的蒸氣壓較高，導致其釋放速率比SCCPs 更慢[51].

烹飪過程可以在一定程度上消除食物中的CPs.Gao 等[52]研究表明，經中式烹飪后，食物原料中SCCPs 的消除率范圍為12%～93%，且動物源原料中SCCPs 的消除率更高. 其中，羊肉經爆炒后SCCPs 的消除率達到82%，這可能與原材料中的脂肪含量較高有關. Gao 等[32]對雙份飯樣品的研究結果顯示，SCCPs 和MCCPs 的 含 量 分 別 為24.4～546 和17.3～384 ng/g (以干質量計)，顯著低于原材料中CPs 的含量.

2.2.2 室內灰塵

普通人群在室內的停留時間約占每天活動總時間的90%，研究[15]表明，灰塵是室內環(huán)境人體暴露CPs 的重要途徑. 富集在灰塵中的污染物可以通過真皮吸收的方式進入人體. 因此，關于普通人群通過室內環(huán)境暴露所攝取的CPs 帶來的潛在健康風險需要進一步關注. Liu 等[53]研究了哈爾濱市5 種不同室內微環(huán)境(商店、住宅、宿舍、辦公室、實驗室)的灰塵樣品，發(fā)現(xiàn)灰塵中SCCPs 的含量范圍為10.1～173 μg/g，不同微環(huán)境間SCCPs 的賦存水平沒有顯著性差異. 但Gao 等[32]的研究發(fā)現(xiàn)，不同微環(huán)境中SCCPs的含量呈現(xiàn)住宅＞宿舍＞辦公室的趨勢，可能與住宅的裝修材料有關. Shi 等[54]針對大連兩家新開業(yè)的消費場所進行調查研究，發(fā)現(xiàn)建材商場地面灰塵中SCCPs 和MCCPs 的 含 量 分 別 為6.0～361.4 和5.0～285.9 μg/g，中央空調過濾器灰塵中SCCPs 和MCCPs的含量分別為114.7～707.0 和89.0～1 082.9 μg/g，顯著高于Gao 等[32]、Liu 等[53]的研究，這可能與裝修材料和裝修時間有關. 此外，Wong 等[55]研究發(fā)現(xiàn)，室內灰塵中CPs 的含量高于OPEs、HFRs 和PBDEs 等阻燃劑，且中國灰塵中CPs 的含量(590～4 750 μg/g)遠高于澳大利亞(310～350 μg/g)、加拿大(280～392 μg/g)、英國(713 μg/g)和瑞典(675～1 330 μg/g)等國家.

CPs 生產企業(yè)、電子垃圾拆解地等典型區(qū)域及其周邊環(huán)境灰塵的濃度遠高于普通地區(qū)，表明上述CPs 高暴露人群的健康風險值得重點關注. Wang等[11]發(fā)現(xiàn)，CPs 生產車間灰塵中SCCPs 的含量達16 688 μg/g，遠高于宿舍、辦公區(qū)等非生產區(qū)域. Chen 等[56]發(fā)現(xiàn)，某電子垃圾拆解車間內粉塵中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為246～19 900 和874～48 000 μg/g，高于周邊住宅、街道表面和對照住宅. Zeng 等[57]對我國四大電子垃圾拆解廠(臺州、貴嶼、大理和清遠)車間的表面顆粒物進行調查，發(fā)現(xiàn)表面顆粒物中SCCPs、MCCPs 的含量分別為30～61 和170～890 μg/g(以干質量計).

2.3 人體內CPs 的賦存情況

母乳作為嬰幼兒最主要的膳食來源，可以用于評估母體污染物的內暴露水平和相應的嬰幼兒通過母乳攝入污染物的水平. 而血液作為細胞間運輸物質的媒介，直接與體內細胞、組織和器官接觸，可以在一定程度上反映人體的生理狀態(tài)，因而母乳和血液中CPs 的賦存水平可有效評估人體內暴露水平以及潛在的暴露風險.

不同地區(qū)母乳及人體血液中CPs 的賦存情況如表2 所示. 總體上，在2007-2017 年間，我國SCCPs在城市母乳中的含量呈現(xiàn)降低趨勢，但仍高于瑞典和挪威、日本和韓國等國家. MCCPs 在城市及農村母乳中的含量均呈現(xiàn)增加趨勢，另外，MCCPs/SCCPs(含量比)的增加進一步反映了我國MCCPs 生產量及使用量的增加. 此外，有研究[58]發(fā)現(xiàn)，CPs 在其主要產地或工業(yè)化程度高的地區(qū)(如河南省、上海市、江西省和河北省等)母乳中具有更高的內暴露水平，由此推測這些地區(qū)居民面臨較高的CPs 暴露量及風險，需要進一步對上述地區(qū)人群CPs 暴露所造成的健康風險進行深入研究.

表2 CPs 在母乳及血液中的暴露濃度Table 2 Exposure concentration of CPs in breast milk and blood

已有研究[70]表明，血清樣品中SCCPs 的濃度與MCCPs 的濃度不存在顯著性差異. 需要特別指出的是，產婦血清中CPs 的賦存濃度高于一般人群，且CPs 主要產地綿陽市產婦血液中SCCPs 的中位濃度(202 ng/mL)[63]顯著高于北京〔113 ng/g(以干質量計)〕[66]和武漢(66 ng/mL)[26]. 此外，孕婦體內的CPs可以通過胎盤的轉運作用進入胎兒，其傳輸機制主要是被動擴散，因而具有中等親脂性和低分子量的SCCPs 較MCCPs 更易跨胎盤轉運(臍帶-母體比率RCM-SCCPs為0.51～0.69，RCM-MCCPs為0.50～0.65)[68]，進 而造成胎兒的宮內暴露. 尤其是胎兒發(fā)育階段是人體各器官形成的關鍵期，對有害物質的抵御能力很差，因此，針對CPs 開展母嬰傳輸分子機制研究，對于評價新生兒所面臨的CPs 暴露風險具有重要意義. 鑒于已有結果，表明我國普通人群存在高濃度的內暴露水平，針對我國普通人群血液中CPs 賦存現(xiàn)狀及暴露途徑的研究亟待加強. 另有研究[68]表明，CPs 在紅細胞中的分配較血漿更強，基于全血的CPs 監(jiān)測可能會更準確、有效地評估人體內暴露水平及母嬰傳輸機制.

3 CPs 暴露風險研究

開展污染物風險評估研究對有效開展化學品管理提供了重要的技術支撐. 目前我國環(huán)境中CPs 產生的生態(tài)風險普遍較低，但對個別地區(qū)的魚類和棲息生物可能存在不利影響. CPs 對普通人群沒有顯著的暴露風險，但是職業(yè)人群與孕婦、嬰兒等敏感人群的暴露風險需要進一步關注.

3.1 生態(tài)環(huán)境風險

土壤CPs 污染的生態(tài)風險一般用風險商(RQ)模型進行評估. 評估結果表明，河北、天津、上海等地區(qū)CPs 對土壤的生態(tài)風險很低. 水環(huán)境中CPs 的風險評估主要參照加拿大環(huán)境與氣候變化部制定的氯化烷烴聯(lián)邦環(huán)境質量指南[72]. 此前，歐洲對SCCPs 進行生態(tài)風險評估，發(fā)現(xiàn)SCCPs 會對部分水生環(huán)境構成重大潛在風險. 另外，Wei 等[73]使用物種敏感性分布估計了日本水生生物和沉積物生物的生態(tài)風險，發(fā)現(xiàn)水體中SCCPs 還沒有對日本水生生物造成顯著環(huán)境風險，但沉積物中生物可能面臨SCCPs 的生態(tài)風險. 在我國，大部分研究結果[74-76]顯示，河流、近海海域水體及沉積物中CPs 的生態(tài)風險較低，中國臺灣地區(qū)部分水體CPs 污染存在中風險，東海、遼東灣部分地區(qū)CPs 污染可能對魚類存在潛在的不利影響.此外，針對南海沿岸紅樹林濕地沉積物中SCCPs 的生態(tài)風險評價顯示，約有1/3 的棲息生物可能存在中等風險[44].

3.2 人體暴露風險

人體可通過膳食、灰塵、吸入及飲用水等多途徑攝入CPs，針對不同介質的每日攝入量(EDIs)有不同的計算公式[32]. 由于人所處環(huán)境的復雜性，目前大多數(shù)關于CPs 的暴露評估研究仍關注于某一特定介質，而非人體全暴露過程. 而綜合所有暴露途徑，可以進一步計算暴露邊際風險(MOE). MOE 是歐洲食品安全局用于化學品風險評估的標準，定義為無明顯損害作用劑量(NOAEL)與其估計的EDI 的比值，評估化合物風險的MOE 閾值為1 000[32]. 根據歐盟的風險評估結果，SCCPs 和MCCPs 的NOAEL 值分別為100和25 mg/(kg·d)(以干質量計).

膳食攝入是普通人群攝入CPs 的最主要途徑，但普通人群的CPs 暴露不會對人類健康構成重大風險. 濟南CPs 膳食暴露研究結果顯示，SCCPs、MCCPs和LCCPs 的EDI 中 位 數(shù) 分 別 為1 987.1、949.5 和287.9 ng/(kg·d)(以 干 質 量 計)[50]，高 于 北 京〔SCCPs和MCCPs 分 別 為1 010 和830 ng/(kg·d)(以 干 質 量計)[32]〕和華南地區(qū)〔SCCPs 和MCCPs 分別為700 和470 ng/(kg·d)(以 干 質 量 計)[77]〕，低 于 全 國 性 研 究〔SCCPs 為2 518 ng/(kg·d)(以干質量計)[78]〕，但風險值均較低. Kr?tschmer 等[79]對比了德國、中國、韓國等地居民通過膳食暴露CPs 的水平，整體而言，我國CPs 的膳食暴露量與韓國相當，高于德國和日本約1個數(shù)量級，高于瑞典2 個數(shù)量級.

對部分高暴露人群和易感人群而言，CPs 的暴露風險不能忽視. 一項針對山東省CPs 生產企業(yè)員工的SCCPs 職業(yè)暴露評估研究結果顯示，生產車間員工CPs 攝入量為21.8 μg/(kg·d)(以干質量計)[11]，為世界衛(wèi)生組織推薦的每日可耐受攝入量〔TDI 為100 μg/(kg·d)(以干質量計)〕的20%，超過加拿大規(guī)定的TDI〔10 μg/(kg·d)(以干質量計)〕，因此，對于職業(yè)人群的暴露風險值得進一步關注. 而嬰兒的膳食來源較為單一，對于其膳食暴露所造成的潛在健康風險也值得關注. 5 項針對中國的研究中有4 項表明CPs 通過母乳的暴露量超過MOE，具有潛在的健康風險，且Xu等[58]研究結果表明，城市和農村嬰兒通過母乳喂養(yǎng)攝入SCCPs 和MCCPs 呈現(xiàn)城市高于農村的趨勢. 而一項針對于全球CPs 的母嬰暴露結果顯示，一些非洲和亞洲國家(不包含中國)的估計值接近MOE，歐洲國家估計的SCCPs 攝入量為60～680 ng/(kg·d)(以干質量計)，不存在顯著的健康風險[80].

4 國內外對CPs 的管控現(xiàn)狀

4.1 國際上CPs 的管控進程

圖3 為國際上CPs 管控進程時間軸. 1990 年，SCCPs 被列入國際癌癥機構的致癌物質名單，隨后部分國家相繼制定了針對性的管控措施以限制SCCPs 的生產和使用. 2003 年美國率先對SCCPs 的生產和使用做出限制，隨后歐盟、挪威、加拿大分別出臺管控措施. 2006 年，歐盟提名將SCCPs 列入《公約》候選POPs 名單，2017 年，SCCPs 在《公約》第8次締約方大會被正式列入附件A，限制其生產和使用已成為全球行動. 隨著對MCCPs 的環(huán)境健康風險研究的不斷深入，英國、歐盟、瑞士、澳大利亞和加拿大等國家和地區(qū)開始對MCCPs 進行重點監(jiān)管. 英國向第17 次持久性有機污染物審查委員會(POPRC 17，2022 年1 月)提交了將MCCPs 列入《公約》的提案.經過委員會審查，會議認為C14-MCCPs 滿足附件D所有標準；C15-17-MCCPs 在生物蓄積性方面存在不確定性，而其他標準均滿足，因此設立會間工作組編制風險簡介草案供POPRC 第18 次會議附件E 審查.

圖3 國際CPs 管控進程時間軸Fig.3 Timeline of international control process of CPs

4.2 我國CPs 管控現(xiàn)狀及措施

目前我國已具備了一定的SCCPs 管理基礎，并吸取其他國家的管控經驗(見表3)，采取一定措施加強對SCCPs 的管控. 如頒布《優(yōu)先控制化學品名錄》和《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》，并在部分工業(yè)用途產品中發(fā)布強制性國家標準，限制SCCPs 添加量.

總體來看，我國CPs 管控起步較晚，與其他國家相比，在源頭管理、執(zhí)法能力建設等方面尚有提升空間[81-84]. 一方面，CPs 管理制度不夠完善，目前我國并沒有CPs 產品中的強制性SCCPs 限值標準，原料到產品的信息追溯、產品中SCCPs 含量合規(guī)性等具體監(jiān)管和執(zhí)法手段也相對欠缺；另一方面，對MCCPs和LCCPs 的科研技術和管理基礎支撐相對薄弱，不同介質中MCCPs 和LCCPs 的賦存情況尚不明晰，其是否具有較大的環(huán)境風險，以及需要將其限制到何種程度也有待研究. 另外，由于我國CPs 的年均使用量近100×104t，對其實施管控的環(huán)境經濟社會影響亟待評估，而相關產品在廢棄后如何進行處理處置等管理問題也亟需加強.

5 結論與展望

目前，通過對CPs 在我國不同介質中的分布、轉化和健康風險等的研究，發(fā)現(xiàn)CPs 在環(huán)境中被頻繁檢出，污染程度與經濟活動與經濟水平有一定關聯(lián)，且隨離工業(yè)區(qū)距離增加而減小，整體來講，CPs 并未對生態(tài)環(huán)境和人體產生顯著風險，但仍需重點關注職業(yè)暴露人群的暴露風險. 此外，目前我國對CPs 的生產和使用進行了一定程度的限制，但仍缺乏完善的治理體系，需要加速立法進程. 我國是世界上最大的CPs 生產國和消費國，CPs 應用與國民經濟及人民生活息息相關. 深入開展CPs 污染及暴露風險研究以達到對其進行科學管控是保障生態(tài)環(huán)境和人體健康安全的重要工作. 據此，提出如下建議.

a) 深入開展MCCPs 和LCCPs 的遷移轉化研究.目前我國在MCCPs 和LCCPs 的研究較為薄弱，但由于LCCPs 與MCCPs 和SCCPs 具有相似的分子結構，說明其環(huán)境行為與環(huán)境風險與MCCPs 和SCCPs 具有一定相似性. 此外，MCCPs 和SCCPs 都是我國CPs 產品混合物中的重要組分，對產品中SCCPs 的含量加以限制將會導致MCCPs 的含量增加，然而已有部分研究表明MCCPs 和LCCPs 可以通過微生物降解、廢水處理、熱過程等環(huán)境化學過程分解成SCCPs，因此，建議重視多環(huán)境介質中LCCPs、MCCPs向SCCPs 轉化的分子機制研究，重視遷移轉化行為帶來的次生風險.

b) 加強CPs 環(huán)境及健康風險研究. 進一步深入開展MCCPs 和LCCPs 的環(huán)境信息調查，摸清重點相關行業(yè)并建立排放清單，根據對環(huán)境介質中CPs 的賦存情況，識別其環(huán)境與健康風險，為后期開展環(huán)境風險管理奠定基礎. 對于一些高暴露人群及易感人群，有必要加強開展相應的自上而下的外暴露組學以及自下而上的內暴露分析研究，以期對于CPs 的聯(lián)合暴露所致的健康效應機制進行深入挖掘.

c) 進一步深入評估CPs 管控的經濟、社會和環(huán)境影響. 依據現(xiàn)有研究基礎，詳細調查CPs 在我國的生產、使用和進出口情況，調查和評估我國CPs 主要應用領域、使用現(xiàn)狀、相關用途替代品和替代技術的開發(fā)、現(xiàn)存主要問題和未來發(fā)展規(guī)劃等；分析CPs 管控對生產和使用行業(yè)產生的近遠期負面影響，對促進行業(yè)進步和產業(yè)升級產生的正面作用，對政府管理的成本影響，以及可能帶來的環(huán)境和健康效益，為我國開展相應的履約工作提供技術支持.

d) 建立健全CPs 的全過程管理. 我國CPs 商品均為不同鏈長的混合物，考慮MCCPs 和LCCPs 都可以在一定條件下向SCCPs 轉化，建議在今后對CPs的管控進行統(tǒng)一謀劃，推進立法進程，并建立健全CPs 全過程管理制度. 進一步加強對生產和使用企業(yè)統(tǒng)計信息的調查，做到對CPs 的原料來源、生產、使用、儲存、運輸、銷售、庫存等信息的收集并探索全過程臺賬管理；持續(xù)推進并深化對含CPs 廢物識別與收集的研究，探索將其納入我國固廢管理體系、排污許可制度登記的可行性，同時加強執(zhí)法能力的建設.