張 靜，李正權(quán) ， 褚 濤1,，李慧琴1,，江 平1, ，郭亞雄

(1. 中國(guó)振華集團(tuán)新云電子元器件有限責(zé)任公司,貴州 貴陽(yáng) 550025；2. 貴州振華紅云電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550025;3. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

0 引言

由鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷材料制備的疊層驅(qū)動(dòng)器具有響應(yīng)速度快及變形定位精度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于精密微驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域的智能材料，能實(shí)現(xiàn)微納米級(jí)的精密位移控制。制備疊層壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器時(shí)，內(nèi)電極必須是Ag、Pt等貴重金屬。Ag的熔點(diǎn)只有960 ℃，若超過這個(gè)溫度燒結(jié)，Ag離子易擴(kuò)散到陶瓷基體中，導(dǎo)致基體的絕緣電阻降低[1-5]；同時(shí)在960 ℃以上鉛蒸氣會(huì)揮發(fā)，在常規(guī)固相反應(yīng)中會(huì)降低樣品的電學(xué)性質(zhì)。此外，鉛是對(duì)人體健康極有害的重金屬之一[6-8]。在PZT基壓電陶瓷材料中，具有優(yōu)異的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp的Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr0.41Ti0.59)O3(PNN-PZT)壓電陶瓷在軍事和民用中應(yīng)用廣泛，但PNN-PZT陶瓷燒結(jié)溫度約為1 200～1 300 ℃,所以調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度(低于960 ℃)可有效地節(jié)約資源，延緩PbO的揮發(fā)，節(jié)約能源，這已引起了人們的普遍關(guān)注[9-10]。

低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷的研究已經(jīng)持續(xù)了幾十年，一般降低燒結(jié)溫度的方法有兩種：

1) 改善燒結(jié)工藝。

2) 添加一些有效的燒結(jié)助劑(如CuO、V2O5、SiO2等)[11-13]。

采用溶膠-凝膠法或水熱法制備的陶瓷粉體具有超細(xì)顆粒和高表面能，可降低燒結(jié)溫度。添加合適的助燒劑是降低燒結(jié)溫度的有效途徑。助燒劑有利于在固相反應(yīng)中形成低熔點(diǎn)玻璃相。晶界的玻璃相加速了原子的遷移速率，有利于晶粒的快速生長(zhǎng)[14]。Syh-Yuh Cheng等[15]通過在PZT陶瓷中加入Li2CO3和Bi2O3作為燒結(jié)助劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)量比為0.375%時(shí)，陶瓷的燒結(jié)溫度可降到1 000 ℃。侯偉等[16]通過在Pb (Zr0.52Ti0.48)2O3中加入CuO作為燒結(jié)助劑，使燒結(jié)溫度降低到970 ℃，當(dāng)摻雜CuO的質(zhì)量比為0.4%時(shí),PZT陶瓷的綜合性能最優(yōu)，其d33=260 pC/N,kp=0.44, 品質(zhì)因數(shù)Qm= 1 500。一般當(dāng)燒結(jié)溫度降低超過50 ℃時(shí)，壓電陶瓷的電性能會(huì)惡化。因此，降低燒結(jié)溫度，保證致密性，保持陶瓷基體良好的電性能，已成為低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷的關(guān)鍵。研發(fā)一種PZT基多層壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器用材料成為一個(gè)重要的研究方向。本文采用PNN-PZT為基體，通過燒結(jié)助劑的比例調(diào)節(jié)，從而達(dá)到降低燒結(jié)溫度，獲得一種低溫?zé)Y(jié)、高性能的壓電陶瓷材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文以分析純的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、NiO、CuO、Li2CO3、Bi2O3為原料，按照 PNN-PZT陶瓷的化學(xué)計(jì)量比稱量出各個(gè)配方，采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備，然后將配制所得原料置于球磨罐中，按照w(鋯球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶1(質(zhì)量比)進(jìn)行添加;采用行星式球磨機(jī)球磨4 h，烘干過篩后粉料在920 ℃下進(jìn)行預(yù)燒，得到的粉體按照質(zhì)量比x=0.1～0.2,y=1～2加入x%CuO-y%LiBiO2，稱完后的粉料再次放入尼龍球磨罐中球磨4 h，按w(鋯球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶0.8進(jìn)行添加，烘干過篩后加入5%(質(zhì)量比)的PVA溶液進(jìn)行造粒，再壓制成直徑?10 mm、厚約1 mm的小圓片進(jìn)行燒結(jié)處理。小圓片在600 ℃排膠60 min，升溫速率為2 ℃/min，升溫至940～960 ℃保溫4 h至隨爐冷卻。燒結(jié)后陶瓷樣品經(jīng)砂紙兩面打磨后印銀，750 ℃燒銀45 min后得到被銀電極的陶瓷圓片。陶瓷片在90 ℃硅油中以4 kV/mm的高壓極化30 min，然后放置24 h后測(cè)量其電性能。

選取性能最優(yōu)的陶瓷材料和分散劑、消泡劑、增塑劑、有機(jī)溶劑、粘合劑組成的有機(jī)混合物均勻混合后得到所需流延漿料，流延膜片厚18 μm；將流延膜片采用銀-鈀電極印刷和疊片。將疊片后的產(chǎn)品真空包裝后放入溫水等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓，壓力為120 MPa，時(shí)間為60 min。將等靜壓后的產(chǎn)品按照電極切割線進(jìn)行切割，得到8.5 mm×8.5 mm×45.2 mm單獨(dú)的塊狀生坯。將壓電驅(qū)動(dòng)器生坯以升溫速率1 ℃/min升到500 ℃，保溫120 min后，再以升溫速率1.5 ℃/min升至955 ℃，保溫4 h至隨爐冷卻，得到燒結(jié)致密且粘接良好無(wú)分層現(xiàn)象的熟瓷坯體，尺寸為7 mm×7 mm×36 mm。

1.2 樣品的性能及表征

采用X’pert-PRO型X線衍射儀分析樣品的相結(jié)構(gòu)；采用SUPRA40型高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品斷面的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)；采用ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)量陶瓷樣品的d33；采用美國(guó)安捷倫Agilent4294A 型阻抗分析儀測(cè)量諧振頻率fr及反諧振頻率fa，然后通過計(jì)算求出kp。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為PNN-PZT+x%CuO-y%LiBiO2陶瓷在燒結(jié)溫度940～960 ℃下燒結(jié)后的XRD圖譜。由圖可看出，隨著x和y的變化，陶瓷樣品均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未產(chǎn)生焦綠石相。在衍射角2θ=45°峰附近，1#陶瓷樣品在45°附近明顯出現(xiàn)兩個(gè)峰，這是四方結(jié)構(gòu)；隨著x和y的繼續(xù)增加，45°附近的兩個(gè)峰逐漸靠攏，當(dāng)x=0.2，y=1時(shí)，3#陶瓷樣品出現(xiàn)了(002)和(200)兩種劈裂峰，這說(shuō)明在此條件下三方相與四方相共存，即為準(zhǔn)同型相界(MPB)；隨著助燒劑摻雜量的進(jìn)一步增加，兩個(gè)劈裂峰合并為一個(gè)單峰。

圖1 PNN-PZT+x%CuO-y%LiBiO2陶瓷的XRD圖譜

2.2 陶瓷樣品顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為PNN-PZT+x%CuO-y%LiBiO2陶瓷在940～960 ℃下燒結(jié)后的微觀形貌圖。由圖可看出，隨著x%CuO-y%LiBiO2的增加，陶瓷樣品尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由圖2(a)可看出有少量氣孔產(chǎn)生，這是由于助燒劑不夠而引起液相缺乏，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大不充分。由圖2(b)可看出，雖然晶粒尺寸長(zhǎng)大，但部分晶粒未完全長(zhǎng)大，這是因?yàn)闊Y(jié)助劑的摻雜量增加，故而樣品在燒結(jié)中產(chǎn)生液相，故有些晶粒未完全長(zhǎng)大。由圖2(c)可看出，當(dāng)x=0.2、y=1時(shí)，陶瓷的晶粒長(zhǎng)大較均勻，沒有氣孔產(chǎn)生，且致密度增加，晶界清晰，說(shuō)明助燒劑含量x=0.2、y=1時(shí)液相充分，燒結(jié)溫度合適。由圖2(d)可看出，穿晶斷裂，晶粒變小且長(zhǎng)大不充分，有少量氣孔，這是由于隨著助燒劑摻雜量的繼續(xù)增加，過量的液相抑制了晶粒的長(zhǎng)大，從而使樣品不致密。

圖2 PNN-PZT+x%CuO-y%LiBiO2陶瓷的斷面微觀形貌圖

2.3 電性能分析

表1為添加助燒劑CuO和LiBiO2后,PNN-PZT壓電陶瓷在940～960 ℃燒結(jié)后電性能參數(shù)。助燒劑的加入降低了陶瓷樣品的燒結(jié)溫度。由表可看出，隨著助燒劑CuO和LiBiO2摻雜量的不斷變化，陶瓷樣品的電性能呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.2,y=1時(shí)，陶瓷樣品的電學(xué)性能最優(yōu)，比未添加助燒劑時(shí)的壓電性能更優(yōu)，此時(shí)d33=608 pC/N，這可能是因?yàn)闊Y(jié)助劑CuO和LiBiO2在燒結(jié)過程中產(chǎn)生了較多的液相，促進(jìn)了晶粒的長(zhǎng)大，增加了陶瓷的致密度，這與圖2(c)表現(xiàn)一致。但隨著助燒劑摻雜量的繼續(xù)增加，陶瓷樣品的電學(xué)性能逐漸惡化，當(dāng)x=0.3,y=2時(shí)，d33僅為410 pC/N，這是由于過量的助燒劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生了過量的液相而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。

表1 PNN-PZT+x%CuO-y%LiBiO2壓電陶瓷的電學(xué)性能

2.4 疊層壓電驅(qū)動(dòng)器微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為疊層壓電驅(qū)動(dòng)器的微觀結(jié)構(gòu)圖。其驅(qū)動(dòng)器電極層數(shù)為500層，此壓電驅(qū)動(dòng)器采用PNN-PZT+ 0.2%CuO-1%LiBiO2粉體進(jìn)行制備。由圖可看出，單層陶瓷層的厚度一致，約為70 μm，且晶粒長(zhǎng)大充分；電極層與陶瓷層結(jié)合緊密，無(wú)裂紋和間隙產(chǎn)生，內(nèi)電極連續(xù)性較好，無(wú)缺口產(chǎn)生。因此，電極層與陶瓷層結(jié)合良好,可保證驅(qū)動(dòng)器樣品性能良好。

圖3 疊層壓電驅(qū)動(dòng)器斷面微觀結(jié)構(gòu)圖

2.5 位移特性分析

圖4為疊層壓電驅(qū)動(dòng)器的電壓-位移曲線。由圖可知，驅(qū)動(dòng)器隨著電壓的升降形成一個(gè)閉環(huán)。驅(qū)動(dòng)電壓為100 V時(shí)，驅(qū)動(dòng)器最大位移為34.317 μm；驅(qū)動(dòng)電壓為120 V時(shí)，驅(qū)動(dòng)器最大位移為39.627 μm；驅(qū)動(dòng)電壓為150 V時(shí)，驅(qū)動(dòng)器最大位移為46.280 μm。隨著電壓增加，位移也在逐漸增加，但位移的增加與電壓的增加不成線性關(guān)系。這可能是由于在外加電場(chǎng)的條件下，PNN-PZT壓電陶瓷能給陶瓷材料本身提供充分且穩(wěn)定的非本征壓電效應(yīng)。圖5為不同電壓下的驅(qū)動(dòng)器遲滯變化[17]。由圖可看出，隨著電壓的升高,驅(qū)動(dòng)器遲滯逐漸減小，這可能是由于在高電場(chǎng)情況下，電疇轉(zhuǎn)動(dòng)的幅度增加導(dǎo)致了遲滯降低。

圖4 不同電壓下疊層壓電驅(qū)動(dòng)器的位移變化

圖5 不同電壓下的遲滯變化

3 結(jié)論

1) Pb0.99Sr0.01(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr0.41Ti0.59)O3+x%CuO-y%LiBiO2陶瓷體系通過調(diào)整助燒劑CuO和LiBiO2的摻雜量來(lái)實(shí)現(xiàn)降低燒結(jié)溫度和保持優(yōu)異的電學(xué)性能。根據(jù)相結(jié)構(gòu)和微觀組織分析，適量的助燒劑對(duì)陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌無(wú)影響，且可使陶瓷粉體在溫度940～960 ℃下晶粒長(zhǎng)大充分。當(dāng)x=0.2，y=1時(shí)，陶瓷的晶粒長(zhǎng)大較均勻，無(wú)氣孔產(chǎn)生，且致密度增加，晶界清晰。

2) 根據(jù)電學(xué)性能的測(cè)試分析表明，當(dāng)x=0.2,y=1時(shí)，陶瓷樣品的電學(xué)性能最優(yōu)異，此時(shí)d33=608 pC/N，kp=0.65，tanδ=2.19%，εr=3 843。

3) 疊層壓電驅(qū)動(dòng)器斷面微觀結(jié)構(gòu)表明，電極層與陶瓷層粘接緊密，無(wú)裂縫或間隙產(chǎn)生，且陶瓷層的厚度均勻，約為70 μm。位移測(cè)試結(jié)果表明，隨著電壓的增加，位移也逐漸增加，在驅(qū)動(dòng)電壓為150 V時(shí)，其最大位移為46.280 μm，位移增大的同時(shí)，遲滯逐漸降低。