馮曉娜

（陽泉煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西太原 030006）

隨著地球上石油資源的減少，國際社會一直在積極地尋找煤或其他有機(jī)物制成液體燃料的方法。在這個方向上，美國率先開展了甲醇在ZSM-5型沸石上轉(zhuǎn)化為汽油的研究，隨后其他國家的研究者也對其展開了研究。我國的煤炭資源儲備量豐富，而石油和天然氣的儲備量卻不足，甲醇制取汽油不但可以減輕中國成品油緊缺，還能夠處理甲醇生產(chǎn)過剩的問題。由于煤炭資源的開采和利用會導(dǎo)致很大的資源與環(huán)境的問題，已經(jīng)成為了我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)性發(fā)展的一個制約點(diǎn)，而利用甲醇來制取汽油，不但可以利用好我國豐富的煤炭儲備，還能將其轉(zhuǎn)化成我國稀缺的資源，對于推動我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著非常關(guān)鍵的意義。所以根據(jù)我國的國情來說，甲醇的產(chǎn)量是超過國內(nèi)的用量的，這就要求企業(yè)開發(fā)出甲醇的下游產(chǎn)品，讓企業(yè)能夠利用國內(nèi)甲醇產(chǎn)量充足的優(yōu)勢。結(jié)合我國煤多油少的情況，應(yīng)該鼓勵其大力發(fā)展。同時，這種轉(zhuǎn)化裝置和方式也在不停地改進(jìn)，尋找高效、綠色、污染少的沸石催化劑，就可以在減少對環(huán)境的破壞下大力發(fā)展甲醇轉(zhuǎn)化為烴的研究，并做到產(chǎn)業(yè)化，為我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出一定貢獻(xiàn)。

1 甲醇的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 甲醇的應(yīng)用

甲醇的應(yīng)用面非常廣泛，例如在企業(yè)生產(chǎn)醋酸的時候，就需要用到甲醇，甲烷也可以利用甲醇來生產(chǎn)，而甲醇可以用作調(diào)和劑，對汽油進(jìn)行調(diào)和，甚至可以完全替代汽油。同時，在農(nóng)業(yè)方面，甲醇也有應(yīng)用的地方，例如敵百蟲等農(nóng)藥的生產(chǎn)配制當(dāng)中就需要用到甲醇；另一方面，甲醇蛋白也是利用甲醇來生產(chǎn)的，是一種添加劑，可以添加到飼料當(dāng)中。而隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，煤資源的開發(fā)和利用都需要向清潔能源方向發(fā)展。甲醇制烯烴、汽油、芳烴等新技術(shù)的開發(fā)和利用方向在企業(yè)當(dāng)中越來越受到重視，這三大版塊的消費(fèi)市場巨大，若將其商業(yè)化，則可以解決甲醇產(chǎn)能過剩的問題，能成為甲醇應(yīng)用的主要方向，具有非常廣闊的前景。近年來的發(fā)展焦點(diǎn)在煤基甲醇制烯烴，我國是聚烯烴的消費(fèi)大國，所以煤基甲醇制聚烯烴的生產(chǎn)工業(yè)在我國發(fā)展迅速[3]。

1.2 甲醇制汽油研究

20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)的出現(xiàn)導(dǎo)致各個國家都在尋找替代品，在各國政策的指導(dǎo)下，各個企業(yè)都對甲醇制汽油的項(xiàng)目進(jìn)行了深入的研究。發(fā)展到現(xiàn)在，可以把甲醇制汽油這種方式產(chǎn)業(yè)化的國家是新西蘭，而且新西蘭開發(fā)的這套生產(chǎn)設(shè)備制得汽油的產(chǎn)量是非常高的，年產(chǎn)量達(dá)到了60萬噸，這就有效地補(bǔ)足了新西蘭在汽油方面的用量。但是這套設(shè)備也不是最全面和最優(yōu)化的，制造這套設(shè)備生產(chǎn)線的投資是巨大的，這就造成了此方法的成本會非常高。隨后，各國的企業(yè)也沒有停下在這方面的研究，美國Mobil公司就研制出了另一種方法，即一步法來制得汽油，這種方法極大地減少了投資，將成本極力壓縮，但是目前這種方法還處在一個試生產(chǎn)的狀態(tài)，一共有6套運(yùn)行的設(shè)備，其中有一套是24h不停機(jī)地持續(xù)生產(chǎn)。采用Mobil方法來制得的汽油，性能非常的優(yōu)良，既可以抗暴，又沒有氯、硫等其他復(fù)雜的成分，在組成上來看，和現(xiàn)在日常用的汽油非常相似。但是這種由甲醇來制取汽油的方法也是有一定成本的，只有在汽油的價(jià)格較高時，才能體現(xiàn)出甲醇制取汽油的經(jīng)濟(jì)性。我國也曾將甲醇汽油作為國家科技的重點(diǎn)方向，并與德國合作，進(jìn)行了M100汽車技術(shù)的開發(fā)。在經(jīng)過了一段時間的開發(fā)后，我國在這方面的研究也得出了許多成果。

2 甲醇制低碳烯烴（MTO）

2.1 發(fā)展過程

甲醇制烯烴的流程是在適當(dāng)?shù)臈l件下，以甲醇為原料，借助一些催化劑如HZSM-5沸石等，通過甲醇脫水反應(yīng)來生產(chǎn)低碳烯烴。在反應(yīng)過程中，會有不同的產(chǎn)物產(chǎn)生。根據(jù)這個特點(diǎn)，就可以將其分為兩個部分，第一種是用甲醇制低碳烯烴，另一種是用甲醇制丙烯。

在科學(xué)技術(shù)相對發(fā)達(dá)的美國，Mobil公司在不斷地研發(fā)后，研發(fā)了酸性ZSM-5沸石催化劑，這種方法同樣是能夠把甲醇通過一系列反應(yīng)來最后生成汽油，這就是MTG反應(yīng)。而隨著技術(shù)的不斷更新，又開發(fā)出了一種MTO工藝，這種工藝是在分子篩的催化作用下進(jìn)行的。同時，Mobil公司經(jīng)過對其機(jī)理的不斷深入研究，成功地合成了一種新型催化劑，即ZSM-5沸石催化劑。圖1是 Mobil公司的工藝流程圖。Mobil公司的此項(xiàng)技術(shù)有力地促進(jìn)了MTO和MTP等工藝的迅速發(fā)展。

圖1 Mobil公司的烯烴制汽油/餾出物工藝流程圖

在國外對MTO技術(shù)進(jìn)行不斷地開發(fā)和研究得同時，我國也展開了大量研究，其中有代表性的是大連化學(xué)物理研究所。大連化學(xué)物理研究所在國內(nèi)是最先對于這種前沿科技進(jìn)行研究的單位，幾十年間已取得了很多成績。首先，大連化學(xué)物理研究所在研究中孔ZSM-5沸石時開發(fā)出了催化劑，然后又研發(fā)出了一套工藝流程，可以制備烯烴，隨后又將SAPO-34催化師進(jìn)行了工業(yè)化，包括D0123和D0300兩個系列。近年來，又完成了MTO中試，年產(chǎn)量達(dá)到萬噸級別，并且作為工業(yè)性示范項(xiàng)目進(jìn)入到了投產(chǎn)的階段。目前我國在甲醇轉(zhuǎn)化上已經(jīng)取得了一定的 成績。

2.2 MTO反應(yīng)的機(jī)理

MTO的反應(yīng)機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)，但是到目前為止，其具體機(jī)理還沒有得到統(tǒng)一的定論。MTO反應(yīng)過程是可逆的，可分為以下3個部分：

（1）甲醇在酸的作用下發(fā)生脫水，生產(chǎn)DME，CH3OH和DME隨后在沸石骨架酸性活性中心上繼續(xù)形成甲氧基。

（2）生成C—C鍵。

（3）反應(yīng)產(chǎn)物向非烯烴上的轉(zhuǎn)化。

3 MTO的催化劑

沸石分子篩是MTO反應(yīng)中表現(xiàn)非常優(yōu)良的固體酸催化劑。沸石分子篩有非常獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，特殊的孔道尺寸，且表面積大，熱和水的穩(wěn)定性良好，有很強(qiáng)的酸性，且有著“選擇催化”的獨(dú)特功能，這就讓沸石分子篩成為了MTO反應(yīng)的利器，逐漸取代了在工業(yè)上常用的氫氟酸、硫酸和三氯化鋁等有著非常強(qiáng)烈腐蝕性能的液體催化劑，被廣泛地用于各個行業(yè)的催化步驟中。

沸石分子篩的結(jié)構(gòu)中有微孔，TO4四面體是其基本單元，可以相互連接后形成復(fù)雜的單元，接著又彼此連接，隨后就形成了沸石分子篩，而且其具有折皺，是扭曲的。起初，沸石在自然界中自然存在，是一種礦物質(zhì)，但因其雜質(zhì)多，性能普遍不理想，所以在市場上，目前流通的沸石產(chǎn)品基本都是人工合成的。人工合成沸石的方法最初是模仿成礦的條件下開展的，到20世紀(jì)40年代，在地表的沉積巖中發(fā)現(xiàn)了天然沸石礦物質(zhì)，就有研究者嘗試在低溫?zé)崴臈l件下成功地合成了低骨架硅鋁比的天然沸石，進(jìn)一步合成了大批沸石分子篩。

4 MTO反應(yīng)的催化劑

ZSM-5沸石催化劑可以用來進(jìn)行甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，甲醇制烴類反應(yīng)由此才有了進(jìn)入工業(yè)化的希望。根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的各種因素，科研者對ZSM-5分子篩催化劑一直在進(jìn)行改性，形成了一系列適應(yīng)市場化的反應(yīng)催化劑。到目前為止，研究得最多、最透徹，應(yīng)用最廣泛的是HZSM-5沸石及SAPO-34分子催 化劑。

4.1 ZSM-5沸石催化劑

按照拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來分，ZSM-5沸石是屬于MFI的類型，具有自身獨(dú)特的特點(diǎn)。ZSM-5沸石之中，硅鋁比的可變范圍非常大，可以在很大的變化空間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，有很強(qiáng)的改造性，這就讓它在許多地方都有了使用的價(jià)值，且因其特性，目前尚不可取代。ZSM-5沸石除了應(yīng)用于MTP反應(yīng)中，還可以用作工業(yè)裂化的催化劑。此外，在氧化還原反應(yīng)中，雜原子取代沸石也有著很重要的作用。例如用Ti來取代的純硅 MFI 型沸石在TS-1反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的活性，成為了工業(yè)反應(yīng)中的重要催化劑。總的來說，ZSM-5沸石的合成和對其進(jìn)行改性是適合研究的一個重要方向。

4.2 SAPO-34分子催化劑

AlPO4系列分子篩的研究較晚，但是目前也取得了很大的進(jìn)步。在國際上，美國聯(lián)合碳化物公司研發(fā)的 SAPO-34最為人所知。然而 AlPO4分子篩與硅鋁沸石有著不同的特點(diǎn)，首先是其合成體系的酸堿程度不一樣，甚至可能是反方向的，其次是沸石分子篩沒有酸堿性，沒有骨架電荷，最后穩(wěn)定性也與ZSM-5沸石不同，其更加容易受到酸堿和高溫的影響。

5 MTO反應(yīng)規(guī)律

ZSM-5沸石催化劑是MTG技術(shù)最主要的催化劑，合成ZSM-5的陽離子試劑是四丙基氫氧化銨。在轉(zhuǎn)化的過程中，實(shí)際上是一系列串行和平行的反應(yīng)。催化劑孔道的細(xì)微變化和酸性都會影響產(chǎn)出的產(chǎn)物，對反應(yīng)的選擇性造成一定的影響。例如在美孚公司進(jìn)行的老化試驗(yàn)結(jié)果表明，由于積碳覆蓋對試驗(yàn)的影響，無論在每一個反應(yīng)周期過程中，還是在每兩個周期彼此間的對比中，催化劑的選擇都要發(fā)生一定的變化，產(chǎn)品中烯烴增多芳烴減少。所以試驗(yàn)出催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性決定了是否能夠選擇出穩(wěn)定的催化劑有很大的影響，實(shí)用價(jià)值很強(qiáng)，理論意義大。

有相關(guān)試驗(yàn)表明，以乙醇和甲醇為原料時，用RZ-8沸石催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在開始階段，甲醇和乙醇的轉(zhuǎn)化非常相似，轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品組分也相似，但是隨著醇的量增加，乙醇生成芳烴逐步下降，且下降地速度更快，而氣態(tài)烴的量明顯增加，芳烴的量卻急劇下降。在平行的甲醇處理量中，芳烴的量明顯比乙醇處理中下降得慢。而在穩(wěn)定性方面，在處理乙醇時，催化劑的活性下降得很快，在經(jīng)過了簡單的再生后，可以恢復(fù)部分活性，但是其活性仍然比不上新鮮的催化劑，而沸石在處理甲醇時則可以表現(xiàn)出非常好的反應(yīng)性能。壓力的作用對于反應(yīng)也是有影響的，提高操作壓力可以增加液態(tài)烴收率，主要是氣態(tài)烴組分減少，C5烴有所增加。溫度的影響也是非常重要的，在溫度達(dá)到260℃時，其反應(yīng)后主要是生成二甲醚，而當(dāng)溫度提高到280℃時，則會生成大量的烴類，將溫度升高至340℃以上時，甲醇的轉(zhuǎn)化率就會提高。

6 沸石催化反應(yīng)的性能

6.1 陽離子試劑對反應(yīng)的影響

在用甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的反應(yīng)中，由于氫氧化銨成本低，合成工藝簡單，可以使用氫氧化銨來對有機(jī)胺進(jìn)行替換，原型可以直接進(jìn)行反應(yīng)變?yōu)闅湫?，可以極大地降低對人體的危害，所以用氫氧化銨來代替有機(jī)胺合成ZSM-5型沸石有著非常好的實(shí)用價(jià)值。

6.2 硅鋁比對反應(yīng)的影響

有試驗(yàn)表明，隨著沸石硅鋁比的增加，α值會迅速下降，尤其是當(dāng)硅鋁比低于100時，下降幅度尤為明顯，這說明沸石的酸度會隨之相應(yīng)下降。而沸石硅鋁比增加時，芳烴的生成量就會大幅減少，并且主要減少的是A7（甲苯）和A8（二甲苯）。所以沸石的硅鋁比在反應(yīng)中有著非常重要的影響，在采用甲醇制芳烴或高辛烷值汽油時，應(yīng)該采用硅鋁比低的ZSM-5型沸石。同時，在進(jìn)行反應(yīng)之前，若事先沒有對沸石進(jìn)行一些預(yù)處理，例如沒有采用水蒸氣來進(jìn)行預(yù)處理，在這種情況下想要沸石具有一定的穩(wěn)定性，就需要將沸石的硅鋁比提高，最好高于40～50，所以在用甲醇制取高芳烴汽油（即高辛烷值汽油）時，適合的硅鋁比在40～150。

7 結(jié)語

我國的能源結(jié)構(gòu)復(fù)雜，煤的含量多，而石油和天然氣的含量不足，導(dǎo)致我國石油供求矛盾十分突顯，每年約有一半的石油必須依賴于進(jìn)口。所以，在我國的資源結(jié)構(gòu)下，尋找經(jīng)濟(jì)、合適的方法，利用充足的資源來對稀缺資源進(jìn)行補(bǔ)充是非常必要的。在眾多的沸石催化劑當(dāng)中，ZSM-5和 SAPO-34分子篩因其特性，在甲醇的轉(zhuǎn)化過程中起到了關(guān)鍵的作用，所以成為了目前研究得最透徹、應(yīng)用范圍最廣泛的催化劑，可以利用其特點(diǎn)設(shè)計(jì)和合成出性能更佳的催化劑。在能源和環(huán)境這兩大主題下，開發(fā)者就需要兼顧兩者來進(jìn)行平衡，開發(fā)出的催化劑除了性能要優(yōu)異之外，還需要保證其快速、廉價(jià)的特性，這就需要開發(fā)出效率更高的沸石。同時還不能忽略產(chǎn)業(yè)對于環(huán)境的破壞程度，需要盡可能地開發(fā)出高產(chǎn)、綠色的產(chǎn)業(yè)，保護(hù)好自然環(huán)境，這樣才能讓產(chǎn)業(yè)在健康的環(huán)境中持續(xù) 發(fā)展。