章雨龍

（神華工程技術(shù)有限公司安徽分公司，安徽合肥 231000）

甲醇合成裝置運(yùn)行期間往往會(huì)形成一定量的石蠟，隨著結(jié)蠟程度的加重，合成裝置將出現(xiàn)分離器、水冷器堵塞的情況，導(dǎo)致分離、水冷效果受到影響，與此同時(shí)，壓差及耗能均會(huì)有所增加，若不盡快解決上述問題，將導(dǎo)致停車并進(jìn)行清蠟。由此可見，對(duì)生產(chǎn)甲醇期間形成石蠟的原因進(jìn)行分析，在控制石蠟生成量的前提下，擬定切實(shí)可行的除蠟方案，對(duì)甲醇合成及后續(xù)工作的開展均具有重要意義。

1 石蠟特征概述

石蠟又被稱作晶型蠟，其成分以單環(huán)環(huán)烷烴、直鏈烷烴等較為常見的固態(tài)烷烴為主。正常情況下，石蠟多以固態(tài)形式存在，對(duì)應(yīng)碳原子數(shù)則處于18～30，若外界溫度提高至48～64℃，石蠟便會(huì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)。目前，石蠟的類別主要分為三類，分別是粗石蠟、半精煉石蠟、精煉石蠟。多數(shù)石蠟均是無味的白色固體，在對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注含油量、穩(wěn)定性還有熔點(diǎn)。

2 石蠟形成機(jī)理

CO、H2會(huì)在特定條件或工藝的影響下形成石蠟，結(jié)合實(shí)踐所積累經(jīng)驗(yàn)、現(xiàn)有資料可知，石蠟形成機(jī)理如下：①在外界溫度偏低的情況下，若催化劑含有Ⅷ組元素，例如鎳、鐵或鈷，將形成石蠟。②如果催化劑內(nèi)含少量的釷元素，同樣有較大概率形成石蠟。③反應(yīng)氣所含蒸汽、催化劑所含CO、鐵元素相遇后，將形成一定量的石蠟。

3 石蠟危害

3.1 催化劑

一方面，合成甲醇期間，催化劑表面往往會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)，隨著石蠟的出現(xiàn)，正副反應(yīng)間所存在競(jìng)爭(zhēng)將變得更加激烈，生產(chǎn)效率必然會(huì)受到影響。另一方面，處于運(yùn)行狀態(tài)的合成裝置極易被催化劑所影響，若催化劑活性與生產(chǎn)要求不符，不僅會(huì)影響到甲醇反應(yīng)的程度，還會(huì)影響到產(chǎn)品的整體質(zhì)量。

3.2 設(shè)備運(yùn)行

結(jié)蠟會(huì)致使水冷器運(yùn)行溫度大幅提高，與此同時(shí)，分離器的功能也無法得到充分發(fā)揮，分離液體與氣體的效果自然難以達(dá)到預(yù)期。進(jìn)入壓縮環(huán)節(jié)后，甲醇將形成超出允許范圍的液壓，該問題不僅會(huì)影響壓縮機(jī)的運(yùn)行效果，還會(huì)使其壽命縮短，導(dǎo)致公司在維修方面所投入成本大幅提高[1]。

（1）合成塔。若甲醇在沒有獲得系統(tǒng)分離的前提下，便通過循環(huán)氣到達(dá)合成塔內(nèi)部，將給合成塔運(yùn)行造成不良影響，不僅雜質(zhì)形成的速度會(huì)有所加快，甲醇轉(zhuǎn)化率也將難以達(dá)到理想水平，產(chǎn)品質(zhì)量必然會(huì)受到影響。

（2）水冷設(shè)備。石蠟給水冷設(shè)備所造成影響，主要會(huì)波及設(shè)備換熱能力、最終效果兩個(gè)方面，若不盡快去除石蠟，將致使設(shè)備出口處溫度快速上升，與該設(shè)備相連的分離裝置也會(huì)受到影響。

（3）精餾設(shè)備。如果合成裝置向精餾設(shè)備所輸送物質(zhì)內(nèi)含有石蠟類烷烴，將致使加工所得甲醇產(chǎn)品在水溶性、高錳酸鉀含量等方面的表現(xiàn)均無法滿足生產(chǎn)要求，其質(zhì)量也將受到較為明顯的影響[2]。

（4）分離設(shè)備。若該設(shè)備表面附著大量石蠟，將給分離效果造成負(fù)面影響，導(dǎo)致氣體所含甲醇無法被快速分離，不僅產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)受到影響，還會(huì)致使分離不徹底的甲醇流入壓縮機(jī)，使壓縮機(jī)出現(xiàn)運(yùn)行故障或損壞，公司在維護(hù)設(shè)備方面所投入成本隨之提高。

4 案例分析

中煤陜西公司甲醇年產(chǎn)量為180萬t，加工所得甲醇被盡數(shù)運(yùn)往下游生產(chǎn)中心，用來生產(chǎn)烯烴。該公司現(xiàn)有甲醇合成裝置將合成氣作為主要原料，配合使用DAVY所開發(fā)甲醇合成技術(shù)、銅基催化劑，確保甲醇產(chǎn)品可達(dá)MTO級(jí)，副產(chǎn)品以氫氣為主。合成裝置使用并聯(lián)+串聯(lián)的合成回路，要求合成壓力在7.5～8.0MPa。

4.1 合成裝置運(yùn)行流程

甲醇合成回路與兩臺(tái)合成反應(yīng)器相連，反應(yīng)器流程的耦合方式為并聯(lián)耦合+串聯(lián)耦合，設(shè)備內(nèi)氣體沿軸徑向勻速流動(dòng)。列管內(nèi)部液體為鍋爐水，外側(cè)均勻填充著銅基催化劑。這樣設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下方面：①催化劑床層的壓降較小，對(duì)床層溫度進(jìn)行控制的效果十分理想。②可保證能量得到合理回收，副反應(yīng)相對(duì)較少。③簡(jiǎn)化了精餾的步驟，使精餾難度大幅降低。④能夠通過科學(xué)分配新鮮氣的方式，保證兩塔所填充催化劑的壽命基本相同。

合成裝置的運(yùn)行流程如下：凈化合成氣可通過反應(yīng)器下部多個(gè)直徑為2mm的小孔順利進(jìn)入催化劑床層，待膜分離單元所提供滲透氣、凈化裝置所提供合成氣充分混合后，通過分離器進(jìn)行氣液分離，將經(jīng)過處理的混合氣體運(yùn)往壓縮機(jī)內(nèi)部，由壓縮機(jī)負(fù)責(zé)加壓并轉(zhuǎn)移至脫氯槽。在此過程中，反應(yīng)所產(chǎn)生熱量可連同蒸汽混合物、鍋爐水被排放到管外，同時(shí)由汽包對(duì)出口溫度進(jìn)行控制。待氣體進(jìn)入預(yù)熱器后，再使用低壓蒸汽對(duì)其進(jìn)行加熱，保證氣體溫度與催化劑反應(yīng)要求相符，隨后，方可對(duì)氣體所含微量硫組分進(jìn)行脫除。事實(shí)證明，這樣做能夠避免催化劑出現(xiàn)不可逆的中毒。

將經(jīng)過凈化處理的合成氣分成兩部分，一部分混入循環(huán)氣，由換熱器1負(fù)責(zé)加熱，待其溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，方可進(jìn)入合成塔1。合成塔1的出塔氣可通過換熱器與入塔氣進(jìn)行換熱，保證自身溫度能夠盡快下降到約95℃，隨后，先后通過空冷器以及水冷器的處理，將氣體溫度下降到約45℃，此時(shí)，便可將氣體運(yùn)送到分離器內(nèi)，由分離器負(fù)責(zé)對(duì)其進(jìn)行分離，獲得相應(yīng)的液體與氣體。

分離器2頂端溢出氣體所含甲醇量較少，可將作為馳放氣被轉(zhuǎn)移到氫回收單元，用來對(duì)合成循環(huán)回路所流經(jīng)惰性氣體的總量進(jìn)行調(diào)節(jié)。該回收單元主要由兩部分組成，分別是膜分離、變壓吸附。一般情況下，馳放氣需要先進(jìn)行膜分離處理，將滲透氣運(yùn)回合成系統(tǒng)，剩余氣體則被運(yùn)往下一單元，通過變壓吸附的方式，形成純度較高的氫氣，同時(shí)將氫氣轉(zhuǎn)移到上下游對(duì)應(yīng)裝置內(nèi)。

4.2 結(jié)蠟控制方法

4.2.1 控制床層溫度及合成氣組分

在合成甲醇期間通常會(huì)釋放較多熱量，需要移除的熱反應(yīng)極多，而催化劑活性對(duì)應(yīng)溫度范圍較窄，一旦有效氣體所含CO出現(xiàn)波動(dòng)，溫度及催化劑活動(dòng)均會(huì)受到影響，對(duì)CO波動(dòng)進(jìn)行控制極為重要。若運(yùn)行期間形成大量石蠟，應(yīng)盡快降低CO含量，在提高碳?xì)浔鹊耐瑫r(shí)對(duì)床層溫度進(jìn)行控制。若由于入塔原料氣含有過多CO，導(dǎo)致副反應(yīng)、石蠟量增多，則可通過增加CO2占比的方式，達(dá)到抑制石蠟快速形成的效果。

中煤陜西公司的工藝指標(biāo)如表1所示。

表1 100%負(fù)荷的工藝指標(biāo)

當(dāng)設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到90%及以上時(shí)，可酌情減少CO含量、增加CO2含量，與此同時(shí)，提高壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速，通過增加空速的方式，使循環(huán)量達(dá)到預(yù)期。如果設(shè)備負(fù)荷處于70%～90%，則應(yīng)當(dāng)加大惰性氣體占比，并增加循環(huán)量。這是因?yàn)槎栊詺怏w普遍具有極高的甲烷熱值，可將床層反應(yīng)熱帶走[7]。

4.2.2 減少雜質(zhì)

考慮到第1爐所用催化劑內(nèi)混有鎳、鐵及其他常見金屬雜質(zhì)的概率較大，為石蠟的形成提供了先決條件，因此，應(yīng)對(duì)運(yùn)輸及裝填催化劑的環(huán)節(jié)嚴(yán)加控制，最大程度避免催化劑內(nèi)有金屬雜質(zhì)混入。事實(shí)證明，該做法起到了一定的效果，石蠟形成速度和總量均有所減小。另外，在對(duì)第2爐所用催化劑進(jìn)行正式裝填前，使用氮?dú)庾屑?xì)吹掃了入口管線內(nèi)部，旨在將腐蝕鐵銹混入催化劑的概率降至最低，通過提高催化劑純度的方式，抑制石蠟的形成，這一做法也具有抑制石蠟形成的效果。

4.2.3 控制甲醇含量

如果存在循環(huán)氣溫度過高或是分離效果不理想的情況，將造成循環(huán)氣夾帶過多的問題，循環(huán)氣將夾帶一定量甲醇進(jìn)入床層，在甲醇所含烷烴、高級(jí)醇等雜質(zhì)與催化劑相遇后，將形成高級(jí)醇。一旦粗甲醇所含雜質(zhì)增多，石蠟形成速度和總量必然會(huì)有所增多。結(jié)合石蠟與甲醇間所存在聯(lián)系可知，在分離器處于正常運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，對(duì)循環(huán)氣溫度、循環(huán)氣所含甲醇總量加以控制極為重要，一般情況下，循環(huán)氣溫度均不得超過50℃。

現(xiàn)階段，中煤陜西公司對(duì)水冷后溫度進(jìn)行降低的方法如下：①調(diào)整風(fēng)機(jī)扇葉角度，使其達(dá)到允許范圍內(nèi)的最大值，通過增加空冷器風(fēng)量的方式，使出口溫度得到控制。②改造空冷器，升級(jí)傳動(dòng)齒輪，確保風(fēng)扇轉(zhuǎn)速得到顯著提高，為風(fēng)量的增加奠定基礎(chǔ)。③定期清理空冷器翅片，保證翅片表面不存在沙子以及灰塵，使換熱效果達(dá)到預(yù)期。④在切換氣化爐期間，對(duì)水冷器內(nèi)部石蠟進(jìn)行清理，同時(shí)將循環(huán)氣溫度控制在50℃及以下。

4.2.4 清理石蠟

對(duì)石蠟進(jìn)行清理時(shí)，可視情況采取以下做法：

（1）在換熱器底部恰當(dāng)位置增設(shè)排蠟閥，保證換熱器內(nèi)部石蠟?zāi)軌蚨ㄆ谕ㄟ^該排蠟閥排出，避免水冷器內(nèi)部石蠟大量堆積，導(dǎo)致水冷效果受到影響。

（2）串聯(lián)分離器、過濾器，過濾器數(shù)量以兩個(gè)為最佳，保證始終有一臺(tái)過濾器處于正常運(yùn)行狀態(tài)，通過對(duì)石蠟進(jìn)行過濾與清除的方式，避免該物質(zhì)給后續(xù)精餾及其他環(huán)節(jié)造成不良影響。運(yùn)行期間，應(yīng)做到以過濾器壓差為依據(jù)，及時(shí)切換主機(jī)/備用機(jī)，通過向備用機(jī)內(nèi)注入低壓蒸汽的方式，達(dá)到除蠟的目的，保證石蠟?zāi)軌蜻B同冷凝液被排出[3]。

（3）配備空冷器及水冷器，各組設(shè)備通過串聯(lián)的方式進(jìn)行連接，空冷器負(fù)責(zé)將循環(huán)氣溫度降到95℃，水冷器可使循環(huán)氣溫度進(jìn)一步下降至45℃。每組所配備設(shè)備的數(shù)量均為兩臺(tái)，通過并聯(lián)的方式連接，可使用出/進(jìn)口閥或開關(guān)氣路進(jìn)行切換，保證二者始終處于一臺(tái)為主機(jī)、另一臺(tái)為備用機(jī)的狀態(tài)。如果條件允許，可向備用設(shè)備內(nèi)部注入蒸汽，通過蒸煮的方式達(dá)到除蠟的效果，這樣做可有效規(guī)避在線除蠟所存在問題，實(shí)現(xiàn)合成裝置長(zhǎng)期、穩(wěn)定的運(yùn)行。

（4）在線煮蠟。實(shí)踐所積累經(jīng)驗(yàn)表明，在正常運(yùn)行狀態(tài)下，若甲醇出口所連接水冷器的溫度上升明顯，則表示管道內(nèi)部結(jié)蠟程度較為嚴(yán)重，此時(shí)，應(yīng)將運(yùn)行溫度調(diào)整為50℃，同時(shí)將負(fù)荷更改為原始負(fù)荷的1/2，關(guān)閉水冷器進(jìn)出冷卻水的閥門。待上述操作告一段落，再將水冷器溫度提高至85℃，期間應(yīng)視情況對(duì)關(guān)閉閥門的時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)整，確保水冷器內(nèi)部石蠟由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，在循環(huán)氣的輔助下，順利被轉(zhuǎn)移到分離器內(nèi)部。分離器體積相對(duì)較大，在結(jié)蠟初期及中期，該設(shè)備均不會(huì)受到石蠟的影響。事實(shí)證明，在線煮蠟可使水冷器溫度迅速下降，與此同時(shí)，該設(shè)備所表現(xiàn)出性能和使用壽命均能夠更接近理想狀態(tài)。

5 控制措施總結(jié)

5.1 預(yù)防石蠟形成

①提前吹掃合成裝置內(nèi)部，盡量避免催化劑內(nèi)混入鐵質(zhì)。②轉(zhuǎn)運(yùn)前先檢查催化劑情況，轉(zhuǎn)運(yùn)和裝填期間需要保證所使用方法正確，阻斷雜質(zhì)混入催化劑的通道。③開車后將溫度控制在215℃以上，為接氣效果提供保證，停車期間應(yīng)密切關(guān)注置換是否徹底。對(duì)降溫標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)加控制，只有達(dá)到有關(guān)要求，才能著手準(zhǔn)備降溫，視情況確定相應(yīng)的操作條件，將生產(chǎn)階段形成石蠟的概率降至最低。④給予合成系統(tǒng)壓力足夠的重視，嚴(yán)格控制塔內(nèi)合成氣組分及比例[4]。⑤除特殊情況外，入口處溫度均不得低于195℃，對(duì)應(yīng)出口處溫度則以220℃以上為宜。⑥出于對(duì)結(jié)蠟概率加以控制的考慮，應(yīng)避免頻繁停車，若有停車的必要，則可利用停車的機(jī)會(huì)，徹底置換合成裝置內(nèi)部當(dāng)前反應(yīng)物，在此期間應(yīng)阻斷空氣進(jìn)入途徑，同時(shí)通過蒸煮的方式徹底清洗合成裝置。

5.2 控制結(jié)蠟產(chǎn)生

①正常生產(chǎn)期間，極易由于上水中斷而出現(xiàn)結(jié)蠟問題。要想避免該問題出現(xiàn)，關(guān)鍵是要對(duì)噴射器開度進(jìn)行控制，通過增加其開度的方式，確保塔內(nèi)蒸汽量和蒸汽濃度符合要求[5]。②若甲醇裝置未安裝預(yù)熱器，則應(yīng)在該裝置和裝有預(yù)熱器的裝置間增設(shè)跨線，確保鍋爐上水量始終在泵所能承受的范圍內(nèi)，真正做到跨線供給。如果條件允許還可對(duì)鍋爐進(jìn)行改造，通過新增壓力表的方式，確保潛在問題能夠被及時(shí)發(fā)覺并得到處理。

6 結(jié)論

在生產(chǎn)甲醇期間極易出現(xiàn)結(jié)蠟的問題，要想使生產(chǎn)裝置長(zhǎng)期處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，一方面要預(yù)防結(jié)蠟，另一方面要控制并減少結(jié)蠟。在開展上述工作時(shí)，應(yīng)對(duì)公司現(xiàn)有合成裝置進(jìn)行分析，明確導(dǎo)致石蠟形成的主要原因，盡快擬定并落實(shí)相應(yīng)的解決措施，確保石蠟給裝置運(yùn)行所造成負(fù)面影響能夠得到有力控制。