黃青武， 吳金金， 曾大文， 宋武林

(1. 華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心， 武漢 430074； 2. 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

ZnO、SnO2、In2O3和WO3等納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物半導(dǎo)體(MOSC)氣敏元件具有靈敏度高、成本低、響應(yīng)/恢復(fù)快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種有毒有害氣體的檢測(cè)[1-2]。通常，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器需要在一定的工作溫度(如250 ℃或更高)下才能表現(xiàn)出良好的性能[3-4]。高工作溫度增加了傳感器的能耗，使制造過(guò)程更加復(fù)雜。同時(shí)，傳感器在高溫下長(zhǎng)時(shí)間工作更容易發(fā)生故障，導(dǎo)致穩(wěn)定性和可靠性差。尤其重要的是，由于加熱器的存在，傳感器工作在高溫下，在一定程度上限制了其在某些易燃、易爆環(huán)境中的應(yīng)用，如煤礦隧道瓦斯、石油化工廠易燃環(huán)境等[5-6]。因此，研制工作在低溫甚至室溫下的傳感器具有重要意義。

WO3是一種重要的窄帶隙(～2.8 eV)N型半導(dǎo)體材料，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能和優(yōu)異的抗光腐蝕性能。它被認(rèn)為是一種潛在的光催化劑和可見(jiàn)光激發(fā)的化學(xué)傳感器[5]。石墨烯作為一種新型的碳基材料，在能源、催化劑、氣體傳感器等新材料中得到了廣泛的研究。石墨烯和WO3納米復(fù)合材料也有報(bào)道。AMAL等[7]制備WO3/石墨烯復(fù)合材料使光電流增加了1.6倍。QIN等[8]報(bào)道的石墨烯包覆WO3納米顆粒復(fù)合材料在不同工作溫度下對(duì)乙醇表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)。AN等[9]報(bào)道了WO3納米棒/石墨烯納米復(fù)合材料在300 ℃下對(duì)不同氣體的響應(yīng)特性，并顯示出對(duì)NO2更好的響應(yīng)和選擇性。氣敏機(jī)理是，NO2作為氧化氣體，會(huì)帶走N型WO3表面的電子，增加耗盡層的厚度，從而改變WO3的導(dǎo)電性。石墨烯作為一種優(yōu)良的介體，在石墨烯與WO3的肖特基接觸勢(shì)壘中也起著重要作用。SENGUTTUVAN等[10]報(bào)道了WO3/石墨烯納米復(fù)合材料系統(tǒng)在室溫和其他工作溫度下對(duì)NO2氣體的快速響應(yīng)。本團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道的介孔WO3[11]在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)甲醛具有很高的室溫敏感性。

本文采用簡(jiǎn)單的低溫濕化學(xué)合成方法制備了WO3/石墨烯納米復(fù)合材料，并在室溫下測(cè)試了該材料對(duì)甲苯的光激發(fā)氣敏性能。納米WO3/石墨烯基氣敏材料在易爆炸、易燃和有毒環(huán)境中具有很大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WO3/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

本研究中使用的所有化學(xué)品均為分析級(jí)。石墨烯都基于Stride法[12]制備。WO3/石墨烯復(fù)合材料的具體制備過(guò)程：(1)取0.001 g石墨烯溶解在25 mL乙醇中，得到溶液1；(2)將0.515 g Na2WO4溶解于25 mL水中，得到溶液2；(3)在磁攪拌條件下，將溶液2緩慢加入溶液1，得到溶液3；(4)向溶液3中滴加8 mL 36%鹽酸溶液，滴速控制在0.2 mL/min，繼續(xù)攪拌48 h，得到淡黃色沉淀；(5)通過(guò)離心、反復(fù)洗滌和在350 ℃下真空煅燒2 h獲得最終樣品。作為對(duì)比，在相同條件下制備了不含石墨烯的純WO3樣品。

1.2 分析測(cè)試方法

對(duì)制備的WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3樣品進(jìn)行了一系列分析測(cè)試與表征。所用到的大型表征設(shè)備包括： X射線衍射儀(XRD,X’pert X-ray型，飛利浦，Cu靶，40 kV，40 mA)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Sirion 200型，F(xiàn)EI公司，加速電壓20 kV)、拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR800型，Horiba Jobin Yvon公司，激發(fā)波長(zhǎng)488 nm)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet iN10型，Thermo Scientific公司)、X射線光電子能譜儀(XPS，Axis Ultra DLD型，島津-Kratos公司，mono Al靶)、電子順磁共振波譜儀(EPR,EPR-E500型,BRUKER公司)。

1.3 氣敏器件制備及光激發(fā)室溫氣敏性能測(cè)試

將20 mg新制備的樣品粉末與20 mL無(wú)水乙醇混合制備粉末懸浮液，然后將分散液緩慢滴加到預(yù)印刷在氧化鋁基底的金叉指電極上，反復(fù)多次滴加直到形成均勻敏感膜。在進(jìn)行氣敏測(cè)試之前，將制備的器件放入恒溫箱中80 ℃下干燥24 h，以提高氣敏膜的穩(wěn)定性。

光激發(fā)氣敏性能在本實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行[13-14]。測(cè)試平臺(tái)采用平板的LED陣列光源照射整個(gè)器件，以保證整個(gè)照射范圍內(nèi)各處的光強(qiáng)一致性。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，使用的LED光源共有3種，即紫外光(365 nm,36 W/m2)、藍(lán)光(475 nm，80 W/m2)和白光(420～750 nm，355 W/m2)。測(cè)試環(huán)境相對(duì)濕度為10%，溫度為25 ℃，所加外偏壓為5 V。測(cè)試氣體為甲苯，體積分?jǐn)?shù)為20、40、60、80、100 mL/m3。圖1是光激發(fā)氣敏材料的測(cè)試流程和典型的測(cè)試曲線。整個(gè)測(cè)試過(guò)程持續(xù)360 s，測(cè)試流程分以下8個(gè)階段：0～5 s是測(cè)試系統(tǒng)初始狀態(tài)階段；5～10 s是測(cè)試系統(tǒng)清零階段；第10 s開(kāi)始加偏壓；第20 s打開(kāi)光源；第100 s開(kāi)始通測(cè)試氣體；第180 s氣體斷開(kāi)；第265 s關(guān)閉光源；第350 s關(guān)偏壓，到360 s整個(gè)測(cè)試結(jié)束。在光激發(fā)氣敏中，對(duì)響應(yīng)強(qiáng)度(Response，R)的定義為通氣體前后的光電流之差(Ig-Ia)和通氣體前光電流Ia的比值，即R=(Ig-Ia)/Ia。

圖1 光激發(fā)氣敏測(cè)試流程

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3/石墨烯材料的表征分析

WO3的晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，在0～900 ℃的溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生多次相變轉(zhuǎn)換，其中在17～330 ℃的結(jié)構(gòu)屬單斜γ-WO3，且晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)可變；而在330～740 ℃，其結(jié)構(gòu)屬于正交WO3。對(duì)于所制備的WO3/石墨烯、純WO3樣品，其衍射峰譜圖與ICDD卡片01-072-0677基本吻合，其結(jié)構(gòu)為單斜γ-WO3。圖2是WO3/石墨烯、純WO3樣品的XRD圖譜。在WO3/石墨烯復(fù)合樣品的XRD圖譜中并沒(méi)有觀察到石墨烯的衍射峰，這可能是由于加入的石墨烯較少，同時(shí)，石墨烯碳元素的原子序數(shù)較小(Z=6)導(dǎo)致衍射強(qiáng)度較弱，而在XRD圖譜中沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)。這一結(jié)果與本課題組之前報(bào)道的BiClO/石墨烯、ZnO QDs/石墨烯復(fù)合材料的衍射結(jié)果一致[15-16]，后文的Raman分析與形貌表征結(jié)果則可以明確證明石墨烯存在于復(fù)合樣品中。

圖2 純WO3和WO3/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜

圖3是WO3/石墨烯、純WO3及純石墨烯樣品的Raman光譜。對(duì)純的石墨烯樣品，其特征的D峰和G峰的拉曼位移分別為1 352 cm-1(D)和1 595 cm-1(G)[17]；同時(shí)在2 718 cm-1可以觀測(cè)到石墨烯的2D峰[18-19]。對(duì)純的WO3樣品，714、804 cm-1處的峰歸屬于O—W—O伸縮對(duì)稱振動(dòng)[20-21]，這是WO3晶體的主要特征Raman峰；182、258、319 cm-1處的峰歸屬于W—O—W氧橋的彎曲振動(dòng)；而433 cm-1處的峰歸屬于W—O模的振動(dòng)峰。對(duì)WO3/石墨烯復(fù)合材料，則能夠同時(shí)觀察到WO3晶體和石墨烯的特征峰，其中石墨烯的特征峰僅能觀察到1 595 cm-1處的G峰，這可能是由于石墨烯的添加量較少導(dǎo)致的，與XRD圖譜中無(wú)石墨烯的衍射峰結(jié)論一致。而WO3晶體的特征峰，在182、258、319、433 cm-1處的Raman峰弱化，而在高的拉曼位移714、804 cm-1處對(duì)應(yīng)的特征峰寬化，可能原因是石墨烯的添加對(duì)WO3晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生了影響。

圖3 純WO3和WO3/石墨烯復(fù)合材料的Raman光譜

圖4A和圖4D是WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3的SEM形貌照片。加入石墨烯后，WO3/石墨烯復(fù)合材料組裝成直徑為1 μm左右球狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)WO3/石墨烯復(fù)合材料的片層尺寸減小，其片層直徑在300 nm左右(圖4D)。這表明石墨烯的加入對(duì)WO3的結(jié)晶、形核、生長(zhǎng)都產(chǎn)生了影響。

為了進(jìn)一步表征WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3的微觀形貌，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM和HR-TEM)表征。純WO3的TEM照片中出現(xiàn)均勻的衍射襯度(圖4B)，可以證明WO3為厚度均勻的片層結(jié)構(gòu)，而非球狀結(jié)構(gòu)，這與SEM形貌表征的結(jié)果一致，HR-TEM照片(圖4C)中出現(xiàn)單斜γ-WO3晶體的晶格條紋，間距為0.43 nm和0.53 nm的條紋分別對(duì)應(yīng)于γ-WO3的(111)和(101)晶面。而對(duì)于WO3/石墨烯復(fù)合材料，其微觀形貌為由片層組裝而成的不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)。在TEM照片中(圖4E)可以觀察到非均勻的襯度，這是由于豎立的片層會(huì)留下深的襯度，而平躺的片層則產(chǎn)生淺的襯度。在圖4F的局部放大照片中可以觀察到襯度均勻的片層結(jié)構(gòu)，而在片層的邊沿可以發(fā)現(xiàn)石墨烯(圖4F的箭頭所指)。在圖4F插圖的HR-TEM照片中也觀察到單斜γ-WO3的晶格條紋，間距為0.384 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于(002)的晶面。

圖4 純WO3與WO3/石墨烯復(fù)合材料的SEM與TEM圖

圖5A、B是WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3的XPS譜。對(duì)W 4f峰，純WO3在結(jié)合能35.4 eV和37.4 eV處分別對(duì)應(yīng)于4f7/2和4f5/2峰。在WO3/石墨烯復(fù)合材料中，W的4f7/2和4f5/2峰分別偏移到35.5 eV和37.6 eV，這說(shuō)明WO3和石墨烯之間存在化學(xué)結(jié)合(W—C鍵)。對(duì)純WO3的C 1s峰，284.8 eV處的峰一般對(duì)應(yīng)于污染碳的峰。在WO3/石墨烯復(fù)合材料中，284.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)于石墨烯的碳峰，而在280.7 eV低能量處的峰一般為碳和金屬間的結(jié)合峰，在這里對(duì)應(yīng)于W—C鍵的峰。

在WO3等金屬氧化物材料中通常會(huì)存在較多的氧空位，對(duì)此進(jìn)行了電子順磁譜(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)測(cè)試。在EPR譜中，g代表缺陷的類型，峰強(qiáng)度代表缺陷的濃度。在樣品WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3的EPR譜(圖5C)中，兩者的g相近，分別為2.001 5、2.002 7，可以認(rèn)為是由WO3中的氧空位缺陷造成的。WO3/石墨烯復(fù)合材料的峰強(qiáng)度是純WO3的2倍左右，即WO3/石墨烯復(fù)合材料的氧空位缺陷濃度比純WO3的氧空位缺陷高。此外WO3/石墨烯復(fù)合材料的EPR峰型變得不對(duì)稱，可能是石墨烯與WO3間存在化學(xué)鍵作用導(dǎo)致的，與前述XPS分析的結(jié)論一致。

圖5 WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3的XPS、EPR譜

2.2 光激發(fā)氣敏性能

圖6為WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3在3種光照條件下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲苯氣敏響應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，圖7為響應(yīng)強(qiáng)度隨甲苯體積分?jǐn)?shù)的變化。在加上偏壓后和光照前，會(huì)有暗態(tài)電流，WO3/石墨烯復(fù)合材料的暗態(tài)電流比純WO3的高，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電特性使復(fù)合材料的電阻下降，故暗態(tài)電流升高。在光照后，光電流會(huì)逐漸上升，且上升速率趨緩，這是因?yàn)樵诠庹障?，WO3會(huì)受激產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，增加了材料的載流子濃度，因而光電流會(huì)升高。在光生載流子產(chǎn)生的同時(shí)伴隨復(fù)合，所以光電流的增長(zhǎng)會(huì)趨緩。通常在WO3材料表面或體內(nèi)產(chǎn)生大量氧空位，這些氧空位與光生電荷作用也會(huì)使光電流的增速趨緩。在通入甲苯氣體后，光電流會(huì)繼續(xù)上升，這可以解釋為甲苯與WO3表面的空位氧發(fā)生反應(yīng)，奪去甲苯中的電子，即甲苯中的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到氣敏材料，光電流上升，從而發(fā)生氣敏反應(yīng)。在斷開(kāi)氣體后，光電流下降，這是由于上述反應(yīng)會(huì)在停氣后停止，因而光電流下降。切斷光源時(shí)，光生載流子不再產(chǎn)生，所以光電流繼續(xù)下降。

圖6 純WO3和WO3/石墨烯復(fù)合材料對(duì)甲苯的光激發(fā)氣敏響應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖7 純WO3和WO3/石墨烯復(fù)合材料對(duì)甲苯響應(yīng)

由純WO3和WO3/石墨烯復(fù)合材料在不同光源照射下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲苯氣敏響應(yīng)(圖7)可知；在紫外光照射下，WO3/石墨烯復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)要高于純的WO3(圖7A)；藍(lán)光和白光照射下的響應(yīng)曲線特征均與紫外光照射下的響應(yīng)曲線基本一致(圖7B、C)，不同點(diǎn)在于，通氣階段藍(lán)光和白光下基本為線性響應(yīng)，而紫外光照射下的響應(yīng)強(qiáng)度則逐漸減小。在體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，藍(lán)光和白光的氣敏響應(yīng)均比紫外光的氣敏響應(yīng)高。實(shí)驗(yàn)所用3種光源的光強(qiáng)分別為：紫外光(36 W/m2)、藍(lán)光(80 W/m2)、白光(355 W/m2)。藍(lán)光和白光的光強(qiáng)均比紫外光高，且入射光子的密度也更大，因而氣敏響應(yīng)活性高。對(duì)白光和藍(lán)光來(lái)說(shuō)，盡管白光功率較高，但白光的中心波長(zhǎng)在585 nm，而藍(lán)光的中心波長(zhǎng)在475 nm，對(duì)WO3而言，其帶邊激發(fā)波長(zhǎng)在450 nm左右，對(duì)藍(lán)光的吸收效率更高，所以在藍(lán)光照射條件下，氣敏材料對(duì)甲苯的氣敏響應(yīng)最高。另一個(gè)值得關(guān)注的現(xiàn)象是在同等測(cè)試條件(相同的光照，相同的甲苯體積分?jǐn)?shù))下，WO3/石墨烯復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)均比純WO3的氣敏響應(yīng)高，其中在藍(lán)光下對(duì)100 mL/m3甲苯的光激發(fā)氣敏響應(yīng)提高了3.2倍。

2.3 激發(fā)氣敏性能提升的機(jī)理

對(duì)于TiO2、ZnO、WO3等N型金屬氧化物半導(dǎo)體，其表面容易留下較多的氧空位(VO)。一方面，對(duì)合成的WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3材料，EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明氧空位的存在；另一方面，在半導(dǎo)體的表面也會(huì)存在環(huán)境中的化學(xué)吸附氧，有研究表明氧空位的存在有利于吸附氧對(duì)光生電子的捕獲，加速光生電子向吸附氧的傳遞。當(dāng)WO3/石墨烯復(fù)合材料暴露于空氣中時(shí)，表面會(huì)吸附氧分子：

VO+O2(g) ? O2(ad)，

(1)

(2)

同時(shí),在WO3的表面形成空間電荷耗盡層，而增大了材料的電阻。當(dāng)WO3/石墨烯復(fù)合材料接觸還原性的氣氛(如甲苯)時(shí)，還原性的氣體會(huì)與材料表面的超氧負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，并釋放電子回到導(dǎo)帶：

(3)

從而降低材料表面的超氧負(fù)離子濃度，增加內(nèi)部電子濃度，而使傳感器電阻降低，光電流升高。

WO3/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的存在會(huì)從WO3中奪去電子，而增加WO3的氧空位濃度。這一氧空位濃度的差異可以從EPR譜的峰強(qiáng)來(lái)證實(shí)。氧空位的增加有利于超氧負(fù)離子的生成，進(jìn)而有利于后續(xù)的氣敏響應(yīng)。導(dǎo)電的石墨烯能與半導(dǎo)體WO3間形成肖特基接觸，降低WO3顆粒間的能壘，有利于轉(zhuǎn)移電荷在敏感材料中的移動(dòng)而增加氣敏響應(yīng)。

(4)

圖8 WO3/石墨烯復(fù)合材料和純WO3在藍(lán)光下催化降解甲苯

3 結(jié)論

用簡(jiǎn)單的低溫化學(xué)合成方法成功制備出片狀的WO3/石墨烯復(fù)合材料。用XRD、Raman、SEM、TEM等方法詳細(xì)表征純WO3材料和WO3/石墨烯復(fù)合材料，并測(cè)試了在紫外、藍(lán)光、白光光源下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲苯氣體的響應(yīng)。光激發(fā)氣敏測(cè)試結(jié)果表明：WO3/石墨烯復(fù)合材料相比純WO3材料具有更高的室溫氣敏響應(yīng)，在藍(lán)光下對(duì)100 mL/m3甲苯的響應(yīng)提高了3.3倍。光激發(fā)氣敏增強(qiáng)的主要機(jī)理是石墨烯與WO3的復(fù)合增加了WO3材料表面的氧空位濃度，從而提升了傳感材料對(duì)甲苯氣體的氣敏性能。