楊 莉， 張 黎， 張 珊， 李 潔， 王 通， 王 柯， 沈 韻

(長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院/旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710054)

納米零價鐵(nano Zero Valent Iron, nZVI)由于具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，對不同類型污染物表現(xiàn)出巨大的催化潛力[1-5]。目前nZVI最常見的合成方法包括液相化學(xué)還原法[6]、碳熱還原法[7-8]、機(jī)械球磨法[9]等。這些方法存在環(huán)境污染大[10]、產(chǎn)物活性低[7]、粒徑分布均一性差等缺點(diǎn)?；诰G色化學(xué)的理念，近年來利用植物提取物綠色合成nZVI逐漸成為研究熱點(diǎn)[11]。該法主要利用植物提取物中的活性分子還原Fe2+為Fe0，同時還原過程中的活性分子又可包覆在nZVI表面降低納米粒子的自聚集程度[12]。與傳統(tǒng)方法相比，綠色合成法制備的nZVI具有無二次污染、反應(yīng)活性高、粒徑均一等優(yōu)點(diǎn)。

在植物提取物合成nZVI的領(lǐng)域，合成樣品的粒徑和產(chǎn)率受到研究者們的重點(diǎn)關(guān)注[13-14]。王嘉瑜等[15]篩選出了3種抗氧化活性高的植物提取液，分別利用其制備了綠茶納米鐵(GT-nZVI)、石榴葉納米鐵(PG-nZVI)和紅茶納米鐵(BT-nZVI)，產(chǎn)物平均粒徑分別為88、118、124 nm。結(jié)果表明：產(chǎn)物粒徑與反應(yīng)活性密切相關(guān)，在反應(yīng)60 min后，GT-nZVI對Cr(Ⅵ)去除效率達(dá)到了99.7%，而BT-nZVI的去除率僅為70%，在3種nZVI中去除率最低。KHESHTZAR等[16]在nZVI合成過程中，以綠茶提取物為原料通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(DoE)及響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)(RSM)研究表明：當(dāng)浸提液體積分?jǐn)?shù)為90%、 Fe3+濃度為25 mmol/L時可獲得最大產(chǎn)率的nZVI，制得的nZVI在反應(yīng)120 min內(nèi)對甲基橙去除率可達(dá)到50%。

綠色合成nZVI的粒徑直接影響著合成產(chǎn)物的性能，而提高nZVI產(chǎn)率是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備及應(yīng)用的主要因素之一。因此，在制備具有較小粒徑nZVI的同時提高其產(chǎn)率，對實(shí)現(xiàn)綠色合成nZVI的工程應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。但目前研究人員在控制nZVI合成條件過程中，很少有研究綜合考慮粒徑與產(chǎn)率2種因素來衡量合成條件的優(yōu)劣，同時對合成條件影響的機(jī)理很少提及。如果在評價nZVI合成過程中，同時以粒徑和產(chǎn)率為指標(biāo)來衡量合成條件的優(yōu)劣，并通過分析還原劑分子對粒徑、產(chǎn)率的影響規(guī)律，揭示合成機(jī)理，可實(shí)現(xiàn)粒徑小、產(chǎn)率高的nZVI的綠色合成。

本文以安石榴苷、鞣花酸、沒食子酸[17-18]等多羥基酚類化合物含量豐富的石榴皮為原料，經(jīng)微波提取得到石榴皮提取液，利用其制備了GS-nZVI，通過對合成樣品及提取液物理化學(xué)性質(zhì)的表征，結(jié)合化學(xué)平衡基本原理分析探究了影響粒徑和產(chǎn)率的內(nèi)在規(guī)律。本研究不僅是廢棄石榴皮資源化應(yīng)用的有效拓展，也揭示了影響GS-nZVI粒徑和產(chǎn)率的內(nèi)在規(guī)律，為后續(xù)高產(chǎn)量、高活性的nZVI的綠色合成提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：FeSO4·7H2O (分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、沒食子酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、四水合酒石酸鉀鈉、十二水和磷酸氫二鈉、1,10-菲啰啉(AR,廣東光華科技股份有限公司)、磷酸二氫鉀、無水乙醇(AR, 天津市登峰化學(xué)試劑廠)、十二烷基苯磺酸鈉(AR,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)、溴化鉀(SP,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、結(jié)晶乙酸鈉(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、鹽酸羥胺(GR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

主要儀器：掃描電子顯微鏡(SEM,S4800,日本Hitachi)、透射電子顯微鏡(Talos F200X,美國FEI)、傅里葉紅外光譜儀(Avatar-360,美國Nicolet)、X-射線衍射儀(XRD,D8ADVANCE,德國布魯克)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1800,上海美譜達(dá))、納米粒度電位儀(Zetasizer Nano ZSE,英國馬爾文)、熱重分析儀(TGA,Q500,美國TA)、X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250XI, 美國賽默飛世爾)、微波化學(xué)反應(yīng)器(WBFY-201, 鞏義予華)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-5299, 上海亞榮生化儀器)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石榴皮多酚的提取 將廢棄石榴皮洗凈、烘干并研磨過篩即得石榴皮粉末。稱取榴皮粉末2 g，浸漬于80 mL的乙醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為50%)，放入微波反應(yīng)器中，在持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)5 min。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫并靜置2 h，取出上清液并在8 000 r/min轉(zhuǎn)速條件下離心20 min，收集上清液便可得到石榴皮多酚提取液。按照GB/T 21733—2008測定提取液中多酚的質(zhì)量濃度。

1.2.2 GS-nZVI的合成 首先，取50 mL石榴皮多酚提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀45 ℃真空條件下加熱20 min，使體系中的乙醇蒸發(fā)，剩余25 mL液體為濃縮多酚提取液。加入0.08 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)于50 mL濃縮多酚提取液中充分溶解，以改善后續(xù)合成過程中GS-nZVI的疏水性，便于材料更好的分散[19]。取0.695 g FeSO4·7H2O溶于50 mL去離子水中，并逐滴加入至50 mL濃縮多酚提取液，反應(yīng)120 min后收集溶液于8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min得到的黑色粒子，分別用去離子水和乙醇清洗3次。最后將上述黑色粒子分散至適量丙酮溶液中，在40 ℃條件下真空干燥120 min，即可得到GS-nZVI，將干燥樣品保存至真空袋中。

1.2.3 GS-nZVI合成單因素實(shí)驗(yàn) 通過控制變量法探討了GS-nZVI合成時間t(60、120、180、240 min)、鐵鹽濃度c(0.050、0.075、0.100、0.125 mol/L)、多酚質(zhì)量濃度m(15、12、9 mg/mL)對GS-nZVI合成的影響，其余操作同1.2.2節(jié)。

1.3 材料表征與數(shù)據(jù)處理

1.3.1 測試與表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜等手段對合成GS-nZVI進(jìn)行表征與分析。材料TEM測試的工作電壓為200 kV。在對材料進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析的XRD測試中，X射線源采用Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍20°～90°。FTIR分析采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。使用熱重分析儀(TGA)測試材料熱穩(wěn)定性，測試在空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min。X射線光電子能譜(XPS)測試時，將C 1s作為內(nèi)部結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)。采用Zeta電位及粒徑分析儀分析樣品的表面電荷和粒徑分布，按每10 mg樣品配100 mL水的比例制樣，超聲分散[20]。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理 GS-nZVI產(chǎn)率R的計(jì)算公式：

(1)

其中，C0是溶液中Fe2+初始濃度(mmol/L)；Ct是GS-nZVI合成過程溶液中總鐵濃度(mmol/L)；V是混合溶液體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GS-nZVI的物相及形貌

實(shí)驗(yàn)對合成的GS-nZVI進(jìn)行了XRD表征(圖1A)，樣品在2θ=20°～30°出現(xiàn)1個寬駝峰，可能由石榴皮多酚提取液中有機(jī)物質(zhì)引起[21]。GS-nZVI在2θ=44.9°處出現(xiàn)了微弱的Fe0特征峰，這說明Fe0表面被有機(jī)物包覆或在性質(zhì)上是非晶態(tài)的[22-23]。

GS-nZVI的形貌通過SEM和TEM表征如圖1B、C所示，干燥后的GS-nZVI呈不規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，大小較為均一，其直徑接近200 nm。另外，顆粒表面凹凸不平，這可能是因?yàn)槭衿ざ喾犹崛∥镏卸喾影苍诤铣傻腉S-nZVI表面所致[10]。TEM照片中未觀察到明顯的零價鐵晶格條紋，這可能是因?yàn)楹铣傻膎ZVI結(jié)晶度不高[24]。在TEM放大圖(圖1)中，GS-nZVI邊緣部分放出現(xiàn)了明顯的晶格條紋，其晶格間距為0.485 nm，對應(yīng)于Fe3O4的(111)晶面[25]，說明合成的GS-nZVI發(fā)生了部分氧化。

圖1 GS-nZVI的XRD圖譜、SEM、TEM圖

2.2 GS-nZVI的紅外光譜分析

為了探究多酚提取液還原Fe2+的機(jī)理，對GS-nZVI合成前后提取液進(jìn)行了FTIR分析(圖2)。如圖2A所示，GS-nZVI合成前，在波數(shù)3 700～3 200 cm-1處的峰代表酚羥基的伸縮振動，在3 500～2 500 cm-1處的峰屬于樣品表面的-COOH，在1 633 cm-1處的吸收峰屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在1 401 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動，在1 078～1 193 cm-1處的吸收峰屬于CO官能團(tuán)特征峰[26]。該結(jié)果說明石榴皮提取物中主要含有酚類物質(zhì)。通過比較反應(yīng)前后提取液的FTIR譜可以發(fā)現(xiàn)，在3 428 cm-1處的吸收峰變窄，這可能是由于反應(yīng)前溶液中酚羥基含量較多，分子間存在氫鍵作用[27]，因而吸收峰較寬，而在還原過程中，酚羥基與Fe2+之間存在相互作用，破壞了分子間氫鍵作用，使吸收峰變窄。在合成GS-nZVI后，提取液羰基官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度增加，說明O—H基團(tuán)可與Fe2+發(fā)生相互作用，轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?。?19 cm-1處的特征峰代表C—Br伸縮振動峰[28]，反應(yīng)后提取液的譜峰明顯增強(qiáng)，這可能是因?yàn)轷惖囊后wFTIR譜測試采用KBr壓片法時，苯醌由于具有較強(qiáng)的氧化性，在多酚弱酸性溶液中易與Br-發(fā)生1,4加成反應(yīng)，形成C—Br鍵，這也從側(cè)面說明了GS-nZVI合成過程中有大量的-OH被氧化。

基于對GS-nZVI合成前后提取液的FTIR分析，可以認(rèn)為在石榴皮提取物合成GS-nZVI過程中，F(xiàn)e2+與石榴皮提取液混合后，提取物多酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的酚羥基可與Fe2+形成配位化合物，隨后通過鍵的斷裂和電子的傳遞作用將Fe2+還原為Fe0，自身被氧化為醌[11]。圖2B對反應(yīng)不同時間合成的GS-nZVI與GS-nZVI合成前提取液的FTIR譜進(jìn)行對比，不同時間反應(yīng)合成的GS-nZVI與石榴皮提取液具有相似的紅外吸收光譜，證明GS-nZVI表面均被一定程度包覆了多酚。

圖2 不同樣品FTIR譜

2.3 GS-nZVI的XPS分析

GS-nZVI的XPS分析結(jié)果如圖3所示，圖3A是樣品的XPS全譜，樣品中除了含有代表性的Fe0以外，還包含C和O元素的特征峰。圖3B是GS-nZVI中Fe 2p的高分辨XPS譜，結(jié)合能在709.2、715.6 eV處的峰歸屬于Fe0[29]，證實(shí)了GS-nZVI的成功制備；在710.6、723.8 eV處的峰歸屬于Fe2+[30]；結(jié)合能在712.5、729.2 eV處的峰代表Fe3+[14]；結(jié)合TEM表征結(jié)果可知，這些高價Fe的出現(xiàn)，說明合成的GS-nZVI發(fā)生了部分氧化，并生成了Fe3O4等鐵氧化物。圖3C和圖3D分別是C 1s和O 1s的高分辨XPS譜。圖3C中結(jié)合能在284.4、285.2、286.2、289.1 eV處的峰分別代表CC、C—O、C—H、CO官能團(tuán)[31]。圖3D中結(jié)合能在530.3、531.1、531.7、532.3、533.2 eV處的峰分別代表≡H2O[32]。通過XPS分析驗(yàn)證了CC、C—O、C—H、CO以及-OH等官能團(tuán)的存在，說明合成樣品GS-nZVI表面包裹有多酚類有機(jī)物，這與FTIR分析所得結(jié)論一致。結(jié)合Fe 2p的高分辨XPS譜，的存在與鐵氧化物的生成有關(guān)。另外，XPS分析中所檢出的≡H2O代表GS-nZVI表面吸附的結(jié)合水。

圖3 GS-nZVI的XPS譜

2.4 GS-nZVI的熱穩(wěn)定性

不同反應(yīng)時間合成的nZVI材料的熱重分析如圖4所示，所有樣品均在100～200 ℃出現(xiàn)了約20%左右的質(zhì)量損失，這主要可歸因于樣品表面游離水和結(jié)合水的丟失。當(dāng)溫度由200 ℃繼續(xù)升高至350 ℃，GS-nZVI出現(xiàn)了60%左右的質(zhì)量損失，結(jié)合紅外分析可知，這部分減少的質(zhì)量損失主要來源于樣品GS-nZVI表面包覆層有機(jī)物多酚的分解[33]。繼續(xù)升高溫度，不同反應(yīng)時間合成GS-nZVI樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，表明樣品表面的多酚已分解完全，剩余物質(zhì)是GS-nZVI殘留物。由于該測試是在空氣氣氛下進(jìn)行的，零價鐵最終被完全氧化成Fe2O3，因此殘留物為Fe2O3。而殘留物的剩余質(zhì)量越大，表明樣品中含鐵量就越多，由于不同時間合成樣品的表面結(jié)合水的質(zhì)量無明顯差別，而樣品的初始質(zhì)量是一定的，所以樣品中含鐵量越大，其表面包覆的有機(jī)物越少。反應(yīng)60、120、180、240 min合成的GS-nZVI樣品質(zhì)量殘留率分別為13.9%、16.0%、18.1%、18.7%。以上結(jié)果說明，反應(yīng)時間越短，合成的GS-nZVI表面包覆的多酚越多。

圖4 不同反應(yīng)時間合成的GS-nZVI的TGA曲線

2.5 GS-nZVI合成的影響因素

前文提到GS-nZVI粒徑和產(chǎn)率直接關(guān)系到產(chǎn)物的性能及應(yīng)用，而多數(shù)研究表明反應(yīng)時間、Fe2+濃度以及多酚的質(zhì)量濃度是影響納米粒子產(chǎn)量和粒徑的主要因素[16]，基于此，本研究擬探究合成過程中，反應(yīng)時間、Fe2+濃度以及多酚的質(zhì)量濃度對GS-nZVI粒徑和產(chǎn)率的影響，以期獲得粒徑小、產(chǎn)率高的GS-nZVI最佳合成條件，結(jié)果見表1。

表1 合成條件對GS-nZVI產(chǎn)率的影響

2.5.1 反應(yīng)時間對GS-nZVI合成的影響 為研究反應(yīng)時間t對GS-nZVI合成的影響，實(shí)驗(yàn)測定了不同反應(yīng)時長下GS-nZVI的粒徑及產(chǎn)率分布情況(圖5)。當(dāng)t從60 min延長到240 min時，粒徑從190 nm增大到285 nm，總體上，粒徑在不斷增大。當(dāng)t>120 min，粒徑分布范圍明顯變寬。由表1可知，當(dāng)t由60 min到120 min時，GS-nZVI產(chǎn)率由21.20%增加至24.45%，產(chǎn)率增加幅度較大。但是繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率變化越來越不明顯，說明此時體系中還原反應(yīng)進(jìn)行緩慢。

圖5 反應(yīng)時間對GS-nZVI粒徑分布的影響

為探究引起該變化的原因，測定了不同反應(yīng)時間制得的GS-nZVI表面Zeta電位(圖6)。反應(yīng)不同時間，石榴皮多酚提取液合成的GS-nZVI的Zeta電位值均為負(fù)值，且GS-nZVI的Zeta電位絕對值隨著反應(yīng)時間延長而逐漸減小。

圖6 反應(yīng)時間對GS-nZVI Zeta電位的影響

結(jié)合FTIR及TGA表征結(jié)果，GS-nZVI表面包覆多酚結(jié)構(gòu)中的酚羥基、羧基等官能團(tuán)的電離會使粒子表面帶負(fù)電，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大量多酚參與Fe2+的還原過程而被消耗，致使包覆在粒子表面的多酚越來越少，負(fù)電官能團(tuán)也隨之減少，因此粒子表面帶電量逐漸降低，Zeta電位絕對值逐漸減小。Zeta電位絕對值的減小，使得粒子間的靜電斥力降低，納米粒子穩(wěn)定性也隨之降低，更易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致合成產(chǎn)物粒徑增大、顆粒均一性變差。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷：一方面多酚作為還原劑參與了Fe2+到Fe0的還原反應(yīng)；另一方面多酚作為穩(wěn)定劑包覆在了粒子表面，增加粒子間的靜電斥力，抑制了粒子的生長。當(dāng)多酚初始濃度一定時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，作為還原劑被消耗的多酚越來越多，作為穩(wěn)定劑的多酚越來越少，因此存在一個時間點(diǎn)，能夠在保證穩(wěn)定劑足夠的情況下，有盡可能多的多酚參與還原反應(yīng)，此時粒子粒徑較小，產(chǎn)率也較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間t<120 min時，反應(yīng)體系能穩(wěn)定保持較小的粒徑，粒徑分布較窄，并且產(chǎn)率在明顯增大，但當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min時，產(chǎn)率增長變得緩慢，粒徑分布范圍明顯變寬。因此，確定120 min為最佳反應(yīng)時間，此時多酚作為還原劑和穩(wěn)定劑的配比達(dá)到最優(yōu)，可在保持較小粒徑的同時獲得盡可能高產(chǎn)率的GS-nZVI。

2.5.2 多酚的質(zhì)量濃度對GS-nZVI合成的影響 多酚的質(zhì)量濃度ρ(多酚)對合成GS-nZVI粒徑分布結(jié)果如圖7所示，當(dāng)ρ(多酚)從9 mg/mL增加至15 mg/mL時，其粒徑集中分布范圍由295 nm降低至213 nm，說明多酚的初始濃度越高，合成粒子的粒徑越小。由表1可知，當(dāng)ρ(多酚)由9 mg/mL增加15 mg/mL時，GS-nZVI產(chǎn)率由16.85%增加至24.45%，增加了7.5%左右，說明增加多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)有效提高了GS-nZVI的產(chǎn)率。

圖7 ρ(多酚)對GS-nZVI粒徑分布的影響

根據(jù)勒夏特列原理，在GS-nZVI制備過程中，如果增加初始ρ(多酚)，會使平衡向消耗多酚方向移動。當(dāng)平衡向消耗多酚方向移動時，產(chǎn)物GS-nZVI的產(chǎn)量增加，產(chǎn)率增大；雖然平衡右移消耗了更多的多酚，但新的平衡體系中ρ(多酚)仍然增加，因此體系中仍然會有更多的多酚可作為穩(wěn)定劑包覆在GS-nZVI表面，使合成產(chǎn)物的粒徑更小。不同ρ(多酚)合成的GS-nZVI表面的Zeta電位(圖8)也印證了該結(jié)論。在整個反應(yīng)過程中，ρ(多酚)越大的體系，粒子表面Zeta電位的絕對值越大，即粒子帶的負(fù)電荷越多，這說明有更多的多酚覆蓋在粒子表面，增加了粒子表面的負(fù)電荷數(shù)，因此最終粒子粒徑更小。根據(jù)以上結(jié)論，在GS-nZVI后續(xù)的制備過程中，應(yīng)當(dāng)盡可能提高ρ(多酚)。本實(shí)驗(yàn)后續(xù)確定多酚的質(zhì)量濃度為15 mg/mL。

圖8 ρ(多酚)對GS-nZVI Zeta電位的影響

2.5.3 鐵鹽濃度對GS-nZVI合成的影響 Fe2+濃度對合成GS-nZVI粒徑分布、產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖9、表1所示，當(dāng)溶液中Fe2+濃度c(Fe2+)由0.050 mol/L 升高至0.125 mol/L 時，形成的GS-nZVI粒徑分別集中在213、295、342、396 nm左右，這說明Fe2+濃度越低，GS-nZVI粒徑越小。從表1可以看出，當(dāng)Fe2+濃度從0.050 mol/L 增加至0.125 mol/L，GS-nZVI產(chǎn)率由24.45%降低至10.10%。說明鐵鹽濃度越低，越有利于增大Fe2+轉(zhuǎn)化率，GS-nZVI產(chǎn)率越高。

圖9 c(Fe2+)對GS-nZVI粒徑分布的影響

降低反應(yīng)物Fe2+的初始濃度，等價于在Fe2+濃度不變的情況下增加ρ(多酚)。ρ(多酚)的增加更有利于合成粒徑小、產(chǎn)率高的GS-nZVI，即Fe2+初始濃度越低，合成的樣品粒徑越小，產(chǎn)率越高。Fe2+濃度對GS-nZVI表面Zeta電位影響結(jié)果(圖10)也驗(yàn)證了以上結(jié)論。初始鐵鹽濃度越大，合成過程中GS-nZVI的Zeta電位絕對值越小。這可能因?yàn)殍F鹽濃度越高，更多的多酚會作為還原劑被消耗，生成更多的GS-nZVI粒子，因此每個粒子表面包覆的多酚會減少，Zeta電位絕對值降低。Zeta電位絕對值的降低使得粒子穩(wěn)定性變差，因此越容易團(tuán)聚形成較大粒徑的粒子。根據(jù)以上結(jié)論，在后續(xù)GS-nZVI制備過程中，F(xiàn)e2+濃度的選擇應(yīng)當(dāng)盡可能小。本實(shí)驗(yàn)后續(xù)確定Fe2+的濃度為0.05 mol/L。

圖10 c(Fe2+)對GS-nZVI Zeta電位的影響

2.6 反應(yīng)條件對樣品產(chǎn)率、粒徑的影響規(guī)律

在GS-nZVI合成過程中，多酚類物質(zhì)既充當(dāng)還原劑，又作為穩(wěn)定劑。如果體系中多酚的相對含量越高，則合成樣品的粒徑越小、產(chǎn)率越高。根據(jù)化學(xué)平衡原理，鐵鹽濃度的降低或ρ(多酚)的升高都相當(dāng)于體系中多酚質(zhì)量濃度的增加，因此鐵鹽濃度越小，ρ(多酚)越高，越有利于合成粒徑小、產(chǎn)率高的樣品。另外，當(dāng)反應(yīng)物初始濃度一定時，反應(yīng)時間越長，多酚作為還原劑被消耗得越多，剩余的分散劑則越少，導(dǎo)致樣品產(chǎn)率在增加的同時粒徑也在增大。因此，存在一個時間點(diǎn)，能夠保證在穩(wěn)定劑足夠的情況下，有盡可能多的多酚參與還原反應(yīng)，此時粒子粒徑較小，產(chǎn)率也較高。當(dāng)反應(yīng)時間大于或小于這個時間點(diǎn)時，得到的產(chǎn)物粒徑過大或產(chǎn)率過低。本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時間是120 min。

3 結(jié)論

以石榴皮多酚提取物為還原劑制備的GS-nZVI為無定型結(jié)構(gòu)，粒徑約200 nm。FTIR及TGA表征結(jié)果表明：石榴皮提取物中多酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的酚羥基是參與Fe2+還原的主要作用官能團(tuán)，同時多酚可作為穩(wěn)定劑包覆在GS-nZVI表面。根據(jù)化學(xué)平衡原理，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min、Fe2+濃度為0.05 mol/L、多酚的質(zhì)量濃度為15 mg/mL時，體系中還原劑多酚的最佳用量為15 mg/mL，分散劑SDBS的最佳用量為1.6 mg/mL，合成產(chǎn)物粒徑及產(chǎn)率最優(yōu)。該工作不僅實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率、小粒徑納米零價鐵的制備，也可為高產(chǎn)量、高活性nZVI的綠色合成提供參考。