朱錫淼， 劉金華， 廖高祖*， 冷晟萌， 許曉春， 方建章

(1. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006； 2. 江門市固體廢物處理有限公司， 江門 529000； 3. 廣東嶺秀科技有限公司， 廣州 510530)

雙酚 A(BPA)在聚碳酸酯食品容器、器皿、包裝材料和防護涂層的制造中作為增塑劑被大量使用[1]，在使用過程中不可避免地會釋放到環(huán)境中。BPA作為一種具有代表性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，可以通過環(huán)境或食物攝取而進(jìn)入生物體，對動物和人類的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)造成傷害[2]，在自然環(huán)境中能夠持續(xù)釋放且分布廣泛。因此，如何從環(huán)境中去除BPA是一個必要且具有挑戰(zhàn)性的難題[3]。

光催化臭氧耦合技術(shù)是一種降解與礦化有機污染物的高效方法[4]，當(dāng)光催化和臭氧氧化同時進(jìn)行時，臭氧的強親電性提高了光生載流子的分離效率，抑制了電子-空穴的復(fù)合，增強光催化降解性能；同時，光催化還可以促進(jìn)臭氧分解為活性氧自由基，提高臭氧的利用效率和氧化能力，實現(xiàn)光催化與臭氧氧化的協(xié)同作用[5]。在所有光催化劑中，TiO2因其廉價易得、性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強而被視為理想的光催化劑[6]，然而，TiO2光催化劑產(chǎn)生的空穴-電子對容易復(fù)合，較低的量子效率限制了TiO2的實際應(yīng)用。研究表明，石墨烯(rGO)基TiO2復(fù)合材料(TiO2-rGO)比TiO2具有更高的光催化活性[7]，這主要歸因于石墨烯作為優(yōu)良的電子傳導(dǎo)體及有機物吸附劑，不僅可以分離光激發(fā)的載流子以提升光催化活性，還可增強對有機污染物的吸附能力[8]。

本研究首先通過Hummers法制備氧化石墨烯(GO)溶液，再利用液相沉積法將納米TiO2沉積到GO表面后煅燒得到TiO2-rGO復(fù)合光催化劑。采用SEM、TEM、XRD、BET和UV-Vis DRS等分析手段探究材料的微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，考察催化劑在紫外或臭氧條件對BPA的降解及TOC去除性能，討論了前驅(qū)體溶液中GO投加量、反應(yīng)溶液中臭氧的質(zhì)量濃度、溶液初始pH、添加不同犧牲劑對BPA礦化程度的影響和TiO2-rGO催化劑的重復(fù)使用性能，最后探討了光催化臭氧氧化的降解機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

石墨粉、高錳酸鉀(KMnO4)、過氧化氫(H2O2)、硼酸(H3BO3)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸(H2SO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、鹽酸(HCl)和甲醇(CH3OH)、雙酚A(C15H16O2)、氟鈦酸銨(H8F6N2Ti)均為分析純，市售。實驗用水為MILLIPORE純水儀制備的超純水。

1.2 氧化石墨的制備

采用Hummers法制備氧化石墨[9]。在冰浴條件下，將1 g鱗片石墨、0.5 g硝酸鈉加入到23 mL濃硫酸中，劇烈攪拌下緩慢加入3 g高錳酸鉀，加入高錳酸鉀的過程中控制溫度不超過20 ℃。撤去冰浴，懸浮液轉(zhuǎn)移至35 ℃的油浴鍋中，攪拌30 min，緩慢加入46 mL去離子水后升溫至98 ℃并維持15 min，移去油浴，冷卻至60 ℃后加入70 mL溫度為60 ℃的去離子水，邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液，直至懸浮液呈現(xiàn)亮黃色。離心收集得到的黃色固體加入到1 000 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌45 min。再用去離子水多次離心洗滌黃色固體，直至濾液pH為7，最后冷凍干燥得到氧化石墨。

1.3 TiO2-rGO復(fù)合材料的制備

稱取質(zhì)量為xg的氧化石墨超聲溶解于250 mL去離子水中，得到氧化石墨烯(GO)溶液，再往GO溶液中依次加入4.95 g氟鈦酸銨和4.65 g硼酸，攪拌使其充分溶解，用1 mol/L鹽酸溶液調(diào)pH至3.0。將上述混合溶液密封后置于60 ℃水浴鍋中反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，固體產(chǎn)物離心洗滌3次后放入烘箱60 ℃下烘干，再置于馬弗爐中200 ℃下鍛燒2 h，研磨得到二氧化鈦-還原氧化石墨烯粉末(TiO2-rGO(xg)，x=0.01、0.02、0.03 g)，未添加GO的樣品記為TiO2，后文未特殊說明的TiO2-rGO樣品則為TiO2-rGO(0.02 g)。

1.4 材料表征和分析方法

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55型，德國卡爾·蔡司公司)、200 kV透射電子顯微鏡(日本電子公司)、X射線衍射儀(D8 Advance型，德國布魯克公司)、比表面積與孔隙度分析儀(ASAP 2020 PLUS型，美麥克默瑞提克公司)、紫外-可見分光光度計(U-3010型，日本日立公司)。

高效液相色譜(LC10A型，日本島津)分析溶液中雙酚A的濃度，液相色譜配置SPD-10AV紫外檢測器和C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)，流動相為V甲醇∶V水=7∶3，流速1.0 mL/min，檢測波長為245 nm?？傆袡C碳采用TOC 5000型分析儀(日本島津)測定。

1.5 光催化臭氧氧化實驗

采用圓筒型狀玻璃管光反應(yīng)器(h=400 mm，內(nèi)徑Φ=80 mm)進(jìn)行光催化臭氧氧化實驗，將高壓汞燈(主波長365 nm，功率175 W，上海季光特種照明電器廠)置于反應(yīng)器中央，并用石英套管與反應(yīng)液隔開。反應(yīng)器外有循環(huán)冷卻水套，以避免反應(yīng)溶液溫度上升。O3由高純 O2通入臭氧發(fā)生器(德國安塞羅斯公司，COM-AD-01-OEM) 產(chǎn)生，并通過位于反應(yīng)器底部的多孔玻璃板連續(xù)鼓入反應(yīng)溶液中。O2的流速為1 L/min，O3的產(chǎn)生速率為50 mg/h，Na2S2O3溶液作為尾氣中剩余O3的吸收液。向雙酚A溶液(1 000 mL，10 mg/L)中加入0.5 g催化劑，通入O2曝氣30 min，待雙酚A達(dá)到吸附平衡后接通高壓汞燈電源。從取樣口取出溶液，采用有機濾膜(孔徑為0.45 μm)過濾，裝瓶待檢測。在重復(fù)實驗中，每個使用周期催化劑的回收率≥95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1A、B為TiO2及TiO2-rGO的SEM圖。由圖1A可看出，TiO2納米顆粒直徑約為20 nm，堆積成表面粗糙、粒徑約為600 nm的大球體，大球體彼此之間相互團聚；由圖1B可看出，TiO2粒徑基本維持不變，均勻地分散在石墨烯基底上，這使得TiO2-rGO光催化劑比團聚的TiO2與污染物有更大的接觸面積；同時，TiO2球體可作為石墨烯基底之間的插層，有效避免相鄰石墨烯之間的堆疊，增強TiO2-rGO復(fù)合材料的比表面積及對污染物的吸附性能。圖1C顯示，大量TiO2顆粒附著在石墨烯上，在TiO2-rGO的邊緣，可清晰看到石墨烯層，結(jié)果與SEM一致。GO、TiO2和TiO2-rGO的XRD譜圖如圖1D所示。GO在2θ為9.8°處出現(xiàn)尖銳的(001)面衍射峰，依據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為層間距，θ為衍射角，n=1，Cu靶產(chǎn)生的X射線波長λ=0.154 nm)，其層間距約為0.90 nm。TiO2和TiO2-rGO在2θ=25.3°、37.9°、48.0°、54.4°與62.7°處均出現(xiàn)銳鈦礦的特征衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相(101)、(004)、(200)、(105)及(211)晶面[10]。相比TiO2，TiO2-rGO并未出現(xiàn)新的衍射峰，一方面是因為氧化石墨烯經(jīng)煅燒后被還原為石墨烯，在2θ=9.8°處的特征峰消失；另一方面，TiO2-rGO中rGO含量過低，導(dǎo)致rGO的特征峰被TiO2的銳鈦礦衍射峰所掩蓋[11]。

圖1 不同樣品的形貌及晶型結(jié)構(gòu)

圖2為TiO2和TiO2-rGO的氮氣吸附-脫附曲線，在相對壓力較低的條件下為可逆反應(yīng)，說明材料與N2之間有較強的作用力。在相對壓力大于0.4后出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于IV型等溫曲線，由此可判斷TiO2和TiO2-rGO均為介孔結(jié)構(gòu)[12]。在相對壓力接近于1時，TiO2-rGO樣品的回滯環(huán)曲線比TiO2的斜率大，說明TiO2-rGO比表面積更大[13]。TiO2-rGO與TiO2的比表面積分別為80.3、76.8 cm2/g，該結(jié)果表明：引入石墨烯可提高比表面積，促進(jìn)催化劑與有機污染物充分接觸；同時，大比表面積可提供更多的活性位點，提高臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的效率，有利于提高催化臭氧氧化活性[5]。

圖2 氮氣吸附-脫附曲線

樣品的紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜如圖3A所示。在紫外光區(qū)域，TiO2和TiO2-rGO均有強烈的吸收；在可見光及近紅外區(qū)域，TiO2對光的吸收較弱，而TiO2-rGO的吸收則強烈許多，這主要歸因于石墨烯在可見光及近紅外區(qū)域具有很強的背景吸收[14]。此外，TiO2-rGO較TiO2吸收邊緣移至更長的波長處，這說明rGO的引入導(dǎo)致催化劑的帶隙降低[15]。利用Tauc’s圖得到不同催化劑的帶隙(Eg)，如圖3B所示，通過外推法可得TiO2-rGO和TiO2的Eg分別為3.23、3.32 eV，加入rGO使TiO2的Eg下降了0.09 eV，這是因為TiO2和rGO之間形成了Ti—O—C鍵[16]。

圖3 不同樣品的UV-Vis DRS光譜及相應(yīng)Tauc’s圖

2.2 光催化臭氧耦合降解BPA性能測試

圖4A、B分別為BPA、TOC去除率隨反應(yīng)時間的變化曲線。在UV/O3、UV/O3/TiO2和UV/O3/TiO2-rGO體系中，反應(yīng)15 min后，BPA的降解率分別為89%、92%和98%；反應(yīng)45 min后，TOC去除率分別為51%、82%和100%。在UV/O3體系中，臭氧被波長低于310 nm的紫外光激發(fā)，與H2O反應(yīng)生成H2O2：

圖4 不同臭氧體系中污染物的去除

O3+H2O+hv→H2O2+O2,

(1)

H2O2在紫外光的照射下分解為·OH：

H2O2+hv→2·OH。

(2)

因此對BPA具有氧化降解性能。UV/O3/TiO2和UV/O3/TiO2-rGO體系的TOC去除率較UV/O3體系均有顯著提高，而UV/O3/TiO2-rGO體系的TOC去除率是UV/O3/TiO2體系的1.22倍。

2.2.1 GO質(zhì)量對TiO2-rGO催化性能的影響 前驅(qū)液中投加不同GO質(zhì)量所制備的光催化劑對TOC去除率的影響如圖5所示。在光催化臭氧體系中反應(yīng)45 min，TiO2、TiO2-rGO(0.01 g)、TiO2-rGO(0.02 g)與TiO2-rGO(0.03 g)對溶液中TOC的去除率分別為82%、87%、100%和92%，TiO2-rGO系列復(fù)合材料的TOC去除率均高于TiO2，這是由于石墨烯作為光生電子的快速轉(zhuǎn)移通道，使電子快速擴散至催化劑表面，有效抑制了光生電子和空穴對的復(fù)合[17]，提高了電子(e-)與空穴(h+)的分離效率[18]，同時促進(jìn)了O3分解為活性氧自由基，實現(xiàn)光催化和臭氧氧化協(xié)同降解BPA[5]。隨著GO質(zhì)量的增加，TOC去除率先增大后減小，當(dāng)前驅(qū)體溶液中GO質(zhì)量為0.02 g時，TiO2-rGO催化活性最高，繼續(xù)增大前驅(qū)體溶液中GO質(zhì)量則催化活性下降。主要原因：在黑色復(fù)合光催化材料中，存在“屏蔽效應(yīng)”，過量的rGO會導(dǎo)致光被石墨烯吸收，影響了催化劑對光的有效利用[19]。因此，后續(xù)實驗均選用TiO2-rGO(0.02 g)并簡化記為TiO2-rGO。

圖5 GO質(zhì)量對TOC去除率的影響

2.2.2 臭氧質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響 通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率，可改變鼓入氣流中臭氧的質(zhì)量濃度。在UV/O3/TiO2-rGO體系中，鼓入氣流中臭氧質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響如圖6所示。在45 min內(nèi)，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為0、20、35、50、65和80 mg/L時，TOC去除率分別為81.2%、86.4%、92.4%、94.6%、100.0%和96.8%。因此，確定最佳臭氧質(zhì)量濃度為65 mg/L?？偟膩碚f，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度范圍在0～65 mg/L時，TOC去除率隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加而增加，這是因為溶解性臭氧量的增加會導(dǎo)致羥基自由基增多，從而使更多的有機分子接觸羥基自由基并被氧化[20]。當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度超過65 mg/L時，TOC去除率有所下降。這是因為鼓入過量臭氧會導(dǎo)致氣泡阻礙光輻射到催化劑顆粒，導(dǎo)致光催化臭氧氧化活性降低。

圖6 臭氧質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響

2.2.3 初始pH對TiO2-rGO催化性能的影響 溶液pH會影響自由基的產(chǎn)生、臭氧的分解以及催化劑表面電荷，從而影響催化臭氧氧化的性能。在UV/O3/TiO2-rGO體系中，溶液的初始pH對TOC去除率的影響如圖7所示。

圖7 溶液pH對TOC去除率的影響

當(dāng)pH≤7時，隨著pH的增大，TOC的去除率隨之增加。這是因為：在酸性條件下，臭氧分解為羥基自由基被抑制，pH的增加有利于O3向羥基自由基的轉(zhuǎn)化，與O3相比羥基自由基能更有效地降解有機物[21]。當(dāng)pH在7.0～9.6范圍時，持續(xù)增大pH對TOC的去除起負(fù)面作用。這是因為：一方面，pH越高，催化劑的價帶和導(dǎo)帶能級位置上移，使空穴的氧化能力降低，不利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[22]；另一方面，堿性條件下臭氧的自分解可消耗·OH，從而降低催化活性[5]。此外，根據(jù)本實驗測得TiO2-rGO的等電點為5.10，結(jié)合BPA的pKa1為9.6[23]可知，當(dāng)pH>9.6時，TiO2-rGO表面帶負(fù)電荷，BPA呈陰離子型態(tài)，TiO2-rGO和BPA之間的靜電斥力進(jìn)一步導(dǎo)致TOC去除率降低。

2.2.4 重復(fù)使用性能 重復(fù)使用性是反映催化劑實際應(yīng)用價值的重要特性。以催化活性最佳的TiO2-rGO(0.02 g)為樣品，進(jìn)行5次循環(huán)實驗(45 min)，每個循環(huán)實驗結(jié)束后，將光催化劑高速離心洗滌后干燥，然后在相同的實驗條件下進(jìn)行下一個循環(huán)實驗，結(jié)果如圖8所示。TiO2-rGO(0.02 g)在使用5次后TOC去除率仍能達(dá)到92%，這說明了該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，有望被應(yīng)用于實際的光催化臭氧氧化處理BPA廢水系統(tǒng)中。

圖8 光催化臭氧去除TOC的重復(fù)性能

2.3 光催化臭氧耦合降解機理分析

為進(jìn)一步了解光催化臭氧降解BPA的機制，進(jìn)行了活性物種捕獲實驗[24]。在反應(yīng)體系中，分別加入叔丁醇(TBA,0.25 mmol/L)和三乙醇胺(TEOA，0.25 mmol/L)作為羥基自由基 (·OH)和空穴(h+)的清除劑，反應(yīng)45 min，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同犧牲劑對TOC去除率的影響

當(dāng)加入叔丁醇時，TOC去除率從100%下降至29.5%，而當(dāng)加入三乙醇胺時，TOC去除率從100%下降至44.5%。結(jié)果說明：當(dāng)叔丁醇或三乙醇胺加入到反應(yīng)溶液后，TOC去除率均顯著下降，間接證明在降解反應(yīng)過程中，·OH 和h+是主要活性物質(zhì)，·OH起著最主要的作用。

光催化臭氧耦合降解機理示意圖如圖10所示。TiO2-rGO催化劑的光催化臭氧耦合降解過程主要包括：臭氧氧化(Ozonation)、光催化臭氧氧化(Photocatalysis Ozonation)、光催化(Photocatalysis)。當(dāng)光催化與臭氧氧化同時進(jìn)行時，以下反應(yīng)促成了BPA的高度礦化：(1)臭氧在紫外光的輻射下間接生成·OH(式(1)～(2))；(2)在紫外光的輻射下，TiO2光生電子從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶：

圖10 TiO2-rGO復(fù)合材料紫外光催化臭氧氧化BPA 的機理

TiO2+hv→TiO2+e-+h+。

(3)

(4)

(5)

·HO3→O2+·OH。

(6)

大量電子(e-)被O3俘獲，促使形成更多可被利用的空穴，而空穴與OH-反應(yīng)生成·OH[1]：

OH-+h+→·OH。

(7)

這有效增強了光催化和臭氧氧化之間的協(xié)同效應(yīng)。在UV/O3/TiO2-rGO體系中，rGO的引入使光生電子(e-)快速轉(zhuǎn)移至rGO上，進(jìn)一步提高了O3對e-的利用率，也使價帶上留有更多的空穴，因此相比UV/O3/TiO2體系具有更強的礦化能力。

3 結(jié)論

采用液相沉積-煅燒法制備了TiO2-rGO光催化劑，SEM、TEM、XRD、BET與UV-Vis DRS等測試表明，銳鈦礦型TiO2成功負(fù)載到rGO基底上，具有更好的分散性。催化劑活性隨石墨烯投加質(zhì)量的增加先增大后減小，TiO2-rGO(0.02 g)具有最高的催化活性，在UV/O3體系中反應(yīng)45 min可實現(xiàn)對10 mg/L BPA完全礦化，經(jīng)5次循環(huán)使用后對BPA的礦化率仍高達(dá)92%，這說明其具有良好的循環(huán)再利用性能。與TiO2相比，TiO2-rGO催化活性增強，這主要是由于引入石墨烯促進(jìn)了光生電荷的分離，有效抑制了光生電子和空穴對的復(fù)合，同時促進(jìn)O3分解為活性氧自由基，實現(xiàn)了光催化和臭氧氧化對有機污染物的協(xié)同降解。