蔡 杰，姚逸銘，高 杰，關(guān)慶豐

（1.江蘇大學(xué)先進(jìn)制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013）

熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是以特定方法將具有高熱穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率的材料覆蓋于高溫合金基體表面所形成的熱防護(hù)涂層，具有高效熱障、抗氧化、抗沖蝕等復(fù)合功能[1–2]。沉積100～400 μm 的TBCs可使高溫合金基體工作溫度降低100～300 ℃，有效延長熱端零部件使用壽命，間接提高了發(fā)動(dòng)機(jī)推重比以及燃料燃燒效率[1–4]。典型TBCs 多采用雙層結(jié)構(gòu)，表層為陶瓷層，起隔熱降溫作用，常見材料為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（7～8YSZ）[5–6]；底層為金屬黏結(jié)層，主要用于改善陶瓷與基體合金間力學(xué)匹配和物理相容性，并起到抗高溫氧化的作用，常用材料有MCrAlYX（M為過渡族金屬Ni、Co或Ni+Co 混合，X 是添加活性元素）、Ni/PtAlX 等[7–9]。在高溫環(huán)境下，黏結(jié)層中的金屬元素（以Al 為主）會(huì)向外擴(kuò)散，并在陶瓷層/黏結(jié)層界面處形成熱生長氧化層（TGO），其是影響TBCs 熱力學(xué)性能和耐久性的關(guān)鍵因素。理想狀態(tài)下，以連續(xù)、致密且單一的Al2O3為主的TGO 可以有效提高涂層熱防護(hù)性能，但隨著熱暴露時(shí)間的延長，Al2O3會(huì)逐漸消耗并轉(zhuǎn)化為以尖晶石氧化物為主的TGO，此時(shí)TGO 形貌、成分及形態(tài)均會(huì)發(fā)生劇烈變化，TGO 的非受控生長及快速增厚被認(rèn)為是導(dǎo)致TBCs剝落失效的最關(guān)鍵因素[8，10–11]。

研究表明，MCrAlYX 涂層的表面狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及元素分布等對(duì)誘導(dǎo)TGO 穩(wěn)態(tài)生長并提高涂層抗高溫氧化性能至關(guān)重要，不同工藝制備的涂層具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。按照原理不同，MCrAlYX 涂層制備工藝總體可分為噴涂沉積法與物理氣相沉積法兩大類。物理氣相沉積法中，多弧離子鍍 （Arc ion plating，AIP）技術(shù)由于離化率高、生產(chǎn)率高、繞鍍性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在制備高致密組織、高結(jié)合強(qiáng)度以及低內(nèi)應(yīng)力水平的優(yōu)質(zhì)金屬涂層方面具有突出優(yōu)勢(shì)[12–14]。但是，AIP 涂層在制備過程中，高溫弧斑使靶材突然蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生不均勻的大顆粒，進(jìn)而引起涂層表面粗糙不平，降低表面質(zhì)量，給涂層服役性能帶來不利影響，因此，通常需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝或結(jié)合后續(xù)處理來消除這一制備缺陷[14–16]。

強(qiáng)流脈沖電子束 （High-current pulsed electron beam，HCPEB）是一種極具應(yīng)用價(jià)值的材料表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)[17–19]，具有以下技術(shù)特點(diǎn)：低加速電壓（20～30 kV）使電子能量集中于材料表層；非聚焦型束斑 （Φ60～100 mm）實(shí)現(xiàn)大面積輻照處理；短脈沖（1～5 μs）和強(qiáng)束流（約10 kA）配合產(chǎn)生高能量注入，將材料表層瞬間加熱、熔化甚至汽化，并借助基體的導(dǎo)熱急劇冷卻；在此過程中同時(shí)會(huì)誘發(fā)超高幅值應(yīng)力使材料發(fā)生強(qiáng)烈而快速的變形，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料表層拋光凈化、晶粒細(xì)化、成分均勻化，并產(chǎn)生豐富的變形結(jié)構(gòu)。利用HCPEB 改性技術(shù)改善材料表面狀態(tài)并獲得特殊的改性效果是傳統(tǒng)表面處理工藝無法實(shí)現(xiàn)的。針對(duì)MCrAlYX 涂層，以上改性特征中，通過晶粒細(xì)化和塑性變形結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)氧化初期單一的保護(hù)性Al2O3膜快速形成；化學(xué)成分的均勻調(diào)控（主要是活性元素）有利于提高氧化膜界面結(jié)合強(qiáng)度；表面形貌的精整處理有利于降低氧化膜局部應(yīng)力集中，進(jìn)而有效提高涂層的抗高溫氧化性能。

本文以AIP–NiCoCrAlYSiHf 涂層為研究載體，分析HCPEB 輻照效應(yīng)對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的影響，并在此基礎(chǔ)上對(duì)比測(cè)試改性前后涂層抗高溫服役性能，分析TGO生長演化規(guī)律與涂層改性機(jī)理，建立HCPEB 改性技術(shù)–涂層微觀結(jié)構(gòu)–TGO 生長行為的關(guān)系，為提高M(jìn)CrAlYX 涂層服役壽命提供必要的試驗(yàn)和理論儲(chǔ)備。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 NiCoCrAlYSiHf 涂層制備

選用GH4169（Inconel 718）鎳基高溫合金為基體材料，其化學(xué)元素組成見表1，基體尺寸為10 mm×10 mm×5 mm（單面沉積涂層，用于微觀表征）及12 mm×10 mm×3 mm（全包覆涂層，用于氧化稱重）。采用多弧離子鍍技術(shù)制備涂層，沉積所用的NiCoCrAlYSiHf 陰極合金靶材化學(xué)元素組成見表2。采用真空熱壓燒結(jié)方法制備靶材，由廣東中吉新材料科技有限公司提供。涂層制備前需要對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理：首先利用600～2000 目砂紙依次對(duì)基體表面進(jìn)行機(jī)械打磨及拋光處理，后在丙酮、乙醇中超聲清洗，以獲得清潔的表面狀態(tài)。

表1 GH4169 高溫合金化學(xué)元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of GH4169 superalloy (mass fraction) %

表2 NiCoCrAlYSiHf 弧源靶材元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of NiCoCrAlYSiHf alloy (mass fraction) %

采用沈陽威利德真空技術(shù)有限公司的PVD–7590 型多弧離子鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行涂層制備。首先，將弧源靶材固定于鍍膜室內(nèi)壁，樣品通過定制模具固定于工件轉(zhuǎn)架，靶基距為130 mm。沉積過程中，鍍膜室首先升溫至200℃，抽真空至5×10–3Pa 后通入氬氣，在高溫及外加–1000 V 偏壓作用下Ar 原子離化得到Ar+，在電磁場(chǎng)作用下對(duì)基體表面轟擊1 h 以清除污物雜質(zhì)。采用優(yōu)化后的多弧離子鍍工藝參數(shù) （弧電流85 A，弧電壓20 V，基體偏壓–100 V，占空比60%）所制備的涂層厚度為50～60 μm。為消除制備過程引起的殘余應(yīng)力，提高涂層與基體界面間的結(jié)合力，將制備態(tài)涂層置于900 ℃、10–3Pa 的條件下進(jìn)行真空退火4 h，升溫速率7 ℃/min，降溫過程采用隨爐冷卻方式，真空退火設(shè)備為KCTL–300 熱處理爐。

1.2 HCPEB 表面改性

對(duì)退火態(tài)涂層進(jìn)行HCPEB 輻照改性試驗(yàn)，設(shè)備為大連理工三束改性實(shí)驗(yàn)室研制的HOPE–1 型強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)，如圖1 所示，該系統(tǒng)包括電子槍真空室、電源、真空系統(tǒng)以及控制測(cè)量面板。HOPE–1 型HCPEB 設(shè)備電子槍真空室內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖1（b），主要包括：磁場(chǎng)線圈、陰極、陽極（包括陽極環(huán)與等離子體發(fā)生裝置）、樣品、工作臺(tái)。電子束由陰極部分產(chǎn)生并發(fā)射，在陽極環(huán)及磁場(chǎng)線圈約束和驅(qū)動(dòng)下到達(dá)樣品臺(tái)。試驗(yàn)所選用的輻照工藝參數(shù)如下：輻照室真空度為5×10–3Pa、能量27 keV、電流脈寬1.5 μs、能量密度5 J/cm2，輻照轟擊次數(shù)為24 次。

圖1 HOPE–1 強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)Fig.1 HOPE–1 HCPEB system

1.3 試驗(yàn)測(cè)試及表征

按照HB 5258—2000 航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》開展循環(huán)氧化試驗(yàn)，循環(huán)條件為： 1100 ℃下保溫1 h+空冷5 min（降至約400 ℃）記作1 次循環(huán)，共計(jì)進(jìn)行100 次循環(huán)。采用氧化增重法分析涂層氧化動(dòng)力學(xué)行為，試驗(yàn)前10 次循環(huán)，分別在第1、第4、第7、第10 次循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行稱重，之后每隔10 次循環(huán)取樣稱重，每次記錄多組數(shù)據(jù)以計(jì)算其平均增重量，將結(jié)果繪制成增重曲線并計(jì)算平均氧化速率。此外，在試驗(yàn)過程中選取10 次、50 次以及100 次循環(huán)點(diǎn)樣品進(jìn)一步表征其微觀形貌及相組成。其中，采用全包覆涂層（脈沖電子束全面輻照）進(jìn)行氧化稱重試驗(yàn)，單面沉積涂層 （脈沖電子束單面輻照）進(jìn)行微觀分析。

采用SHIMADZU XRD – 6000型X 射線衍射儀 （X-ray diffraction，XRD）分析HCPEB 改性前后及循環(huán)氧化測(cè)試后的樣品物相組成，所選量程為20°～90°，測(cè)試速率為8°/min。宏觀形貌通過高清攝像機(jī)、VK–X260K三維激光共聚焦顯微鏡 （3D laser scanning microscopy，3D–LSM）表征，表面粗糙度由VK–X260K 激光共聚焦顯微鏡輸出；采用JSM 7800F 和FEI Nova Nano 450 型掃描電子顯微鏡 （Scanning electron microscope，SEM）及JSM–IT300 能譜儀 （Energy dispersive spectroscopy，EDS） 分析涂層微觀形貌及成分分布。其中，循環(huán)氧化測(cè)試前的樣品截面需要金相腐蝕以區(qū)別涂層、基體與重熔層，將H3PO4、H2SO4、H2O 按體積比6∶3∶1 配置腐蝕液，腐蝕時(shí)間為75 s，結(jié)束后流水沖洗掉殘余腐蝕液。采用FEI F200X TALOS 透射電子顯微鏡 （Transmission electron microscopy，TEM）對(duì)樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征，重點(diǎn)分析改性態(tài)涂層表面晶體缺陷、析出相等。制樣過程中，首先從涂層表面切割500 μm 薄片并機(jī)械減薄至100 μm，后沖成尺寸為Φ3 mm 的圓片，機(jī)械減薄至30 μm 后在Gatan 精密離子拋光機(jī)上進(jìn)行離子減薄直至穿孔，待觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

退火態(tài)及改性態(tài)涂層宏觀形貌、三維形貌及表面粗糙度大小如圖2所示。退火過程中引起的輕微氧化導(dǎo)致涂層表面呈現(xiàn)深灰色。從3D–LSM 輸出的三維形貌中可以觀察到涂層表面分布較多大顆粒，經(jīng)測(cè)量退火態(tài)涂層表面粗糙度Sa值為2.66 μm。HCPEB 輻照后，改性態(tài)涂層表面呈現(xiàn)銀白色拋光態(tài)，三維形貌較為平整，退火態(tài)涂層表面的大顆粒缺陷消失，表面粗糙度Sa降低至1.35 μm。

圖2 退火態(tài)與HCPEB 改性態(tài)涂層表面狀態(tài)Fig.2 Surface states of annealed and HCPEB modified coating

圖3 為退火態(tài)及改性態(tài)涂層的XRD 圖譜。HCPEB 改性前后涂層均由γ–Ni/γ′–Ni3Al 相組成，但主衍射峰取向有所變化，改性后涂層晶體生長的擇優(yōu)取向明顯，主峰由（111）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00），這主要由脈沖電子束輻照處理后涂層表層產(chǎn)生的凝固織構(gòu)所致[14]。此外，HCPEB 輻照后，退火態(tài)涂層中的NiCoCr 相以及β–NiAl 相消失，前者由于輻照重熔過程中發(fā)生了固溶，后者則是由于輻照過程中相變所致 （γ–Ni+β–NiAl→γ′–Ni3Al）。利用JADE 軟件進(jìn)行分析，改性態(tài)涂層的γ/γ′相的FWHM（半峰全寬）B值高于退火態(tài)涂層。參考Scherrer 公式（D=Kγ/Bcosθ），B值越高，則說明晶粒尺寸越細(xì)小 （即D越?。?，該晶粒細(xì)化現(xiàn)象可歸因于輻照改性過程中涂層表層組織的快速重熔和凝固，輻照后晶體大量形核但無法在短時(shí)間內(nèi)快速長大。

圖3 HCPEB 改性前后涂層XRD 結(jié)果Fig.3 XRD results of coatings before and after HCPEB modification

圖4 所示為HCPEB 改性前后AIP 涂層表面及截面SEM 形貌。圖4（a）中，退火態(tài)涂層表面較為粗糙，可以觀察到AIP 沉積引起的典型大顆粒缺陷 （框線標(biāo)記）及其周圍存在的微裂紋 （箭頭標(biāo)記）。圖4（b）為退火態(tài)涂層的截面形貌，涂層厚度約為55 μm，其中的黑色點(diǎn)狀區(qū)域是金相腐蝕后所造成的，用以標(biāo)記β–NiAl 相。對(duì)比之下，圖4（c）中HCPEB 改性態(tài)涂層表面被重熔拋光，大顆粒及微裂紋消失，高倍下可以觀察到滑移變形結(jié)構(gòu)，說明HCPEB 輻照后涂層表面發(fā)生了劇烈的塑性變形。從圖4（d）截面圖像可以觀察到約為6 μm 厚的重熔改性層，熔化層抗腐蝕能力非常強(qiáng)，且界面處非常光滑平整。

圖4 掃描電鏡下HCPEB 改性前后涂層的表/截面形貌Fig.4 Surface and cross-sectional SEM morphologies of the coatings before and after HCPEB modification

圖5 所示為制備態(tài)、退火態(tài)及HCPEB 改性態(tài)涂層表層區(qū)域TEM結(jié)果。制備態(tài)及退火態(tài)涂層均由γ/γ′相組成，退火前晶粒尺寸較小，約為100 nm （圖5（a））；退火后納米晶轉(zhuǎn)化為等軸晶，晶粒尺寸為200～1000 nm，且晶粒內(nèi)部伴有典型的退火孿晶產(chǎn)生（圖5（c））。改性態(tài)涂層表層同樣以γ/γ′相為主，且觀察到大量的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，如圖5（e）所示。此外，在晶粒內(nèi)部觀察到大量均勻彌散的黑色小顆粒，如圖5（f）中區(qū)域1 所示，EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果顯示這些納米顆粒Y 元素含量非常高（原子分?jǐn)?shù)11%）。由于Y 元素在γ/γ′相基體內(nèi)固溶度過低，其在輻照改性引起的快速重熔及凝固過程中未能溶入基體而被脫溶析出，并被快速“冷凍”，進(jìn)而形成了這些納米級(jí)的析出顆粒。大量彌散的納米析出顆粒可以有效釘扎位錯(cuò)，將其劃分為更加細(xì)小的位錯(cuò)胞或亞晶結(jié)構(gòu)，由此也說明輻照處理后涂層表層晶粒明顯細(xì)化。

圖5 原始及改性態(tài)涂層表層區(qū)域透射電鏡表征結(jié)果Fig.5 TEM analysis of surface region on the original and modified coatings

2.2 循環(huán)氧化試驗(yàn)

1100 ℃熱循環(huán)10 次、50 次及100 次后退火態(tài)涂層XRD 圖譜如圖6 所示。10 次熱循環(huán)后，初始態(tài)涂層中的NiCoCr 相、β–NiAl 相消失，此時(shí)TGO 主要成分為Al2O3，說明此階段主要以Al 元素的選擇性氧化為主；50 次熱循環(huán)后，Al2O3衍射峰逐漸增加，同時(shí)觀察到NiAl2O4、NiCr2O4尖晶石氧化物與Cr2O3衍射峰。100 次熱循環(huán)后，TGO 相組成較為復(fù)雜，NiAl2O4、NiCr2O4尖晶石氧化物以及Cr2O3的含量明顯增加，同時(shí)Al2O3衍射峰占比減少，說明此時(shí)涂層發(fā)生了貧Al 現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致混合氧化物的大量生成。

圖6 1100 ℃循環(huán)氧化不同次數(shù)后退火態(tài)涂層表面XRD 圖譜Fig.6 XRD results of annealed coating under thermal cycling at 1100 ℃

相比之下，如圖7 所示，改性態(tài)涂層循環(huán)10 次后，涂層表面除探測(cè)到Al2O3衍射峰外，還觀察到Cr2O3及YAM（Y4Al2O9）相衍射峰；循環(huán)50次后，Al2O3相衍射峰增多，而Cr2O3衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這一階段TGO主要成分為Al2O3；循環(huán)100 次后，觀察到少量的Cr2O3和尖晶石氧化物衍射峰，但TGO 主要物相仍為Al2O3，且伴有少量的YAM 相。在循環(huán)氧化中所形成的YAM 相能夠有效釘扎氧化膜，提高氧化膜結(jié)合強(qiáng)度，并減少氧化膜開裂傾向[20]。

圖7 1100 ℃循環(huán)氧化不同次數(shù)后HCPEB 改性態(tài)涂層表面XRD 圖譜Fig.7 XRD results of HCPEB modified coating under thermal cycling at 1100 ℃

圖8 為1100 ℃循環(huán)氧化10 次、50 次及100 次后原始涂層TGO 表面SEM 形貌。表3 為圖8 中紅色標(biāo)記區(qū)域EDS 能譜掃描結(jié)果。循環(huán)氧化10 次后，從低倍率圖中可以看出涂層表面較為粗糙 （圖8（a）），彌散分布較多的團(tuán)簇狀氧化物，局部放大如圖8（b）所示，高倍率下表面起伏形貌明顯，且團(tuán)簇狀氧化物與周圍組織間觀察到微裂紋。對(duì)區(qū)域A及區(qū)域B進(jìn)行EDS 掃描，其主要成分均為Al2O3。平整區(qū)域局部放大如圖8（c）所示，該區(qū)域Al2O3呈緊密堆積的顆粒狀結(jié)構(gòu)。50 次循環(huán)后，TGO表面形貌如圖8（d）～（f）所示，低倍下可以觀察到局部凹陷及團(tuán)簇大顆粒形貌，其形成與熱循環(huán)應(yīng)力引起的變形及剝落有關(guān)，該區(qū)域氧化物以Cr2O3為主。凸起形貌頂部存在明顯孔隙，根據(jù)EDS 結(jié)果（區(qū)域E），其主要為Al2O3、Cr2O3及尖晶石組成的混合氧化物，由于尖晶石類氧化物脆性較大，裂紋及孔隙也伴隨出現(xiàn)。100 次循環(huán)后TGO 表面形貌如圖8（g）～（i）所示。低倍率下TGO 表面觀察到較多的孔隙 （圖8（g））且尺寸較大，說明此時(shí)TGO 已經(jīng)發(fā)生了大面積剝落；高倍率下觀察，孔隙區(qū)域Cr 含量較高而Al 元素含量極少，說明其主要為Cr2O3。團(tuán)簇狀氧化物 （圖8（i））中心及周圍同樣觀察到孔隙缺陷，氧化產(chǎn)物以Cr2O3為主。

表3 圖8 中A～H 區(qū)域EDS 掃描分析（原子分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS analysis of region A – H area in Fig.8 (atomic fraction) %

圖8 1100 ℃循環(huán)氧化10、50、100 次后退火態(tài)涂層TGO 表面SEM 形貌Fig.8 Surface SEM morphologies of TGO developed on annealed coating after 10, 50 and 100 cycles at 1100 ℃

圖9 為HCPEB 改性態(tài)涂層在1100 ℃熱循環(huán)10 次、50 次及100 次后TGO 表面SEM 形貌。表4 為圖9中紅色區(qū)域EDS 掃描結(jié)果。從圖9（a）～ （c）中可以看出，10 次循環(huán)后，TGO 表面較為平整，未出現(xiàn)大顆粒團(tuán)簇狀氧化物及明顯的表面起伏，此時(shí)TGO 表面有兩種特征區(qū)域，即以區(qū)域1 為代表的Al2O3+Cr2O3網(wǎng)狀混合氧化物區(qū) （圖9（b）），同時(shí)觀察到嵌入生長的活性元素氧化物顆粒，呈現(xiàn)較為規(guī)則的圓形形貌；以區(qū)域2為代表的Al2O3平整氧化物區(qū) （圖9（c））。50 次循環(huán)后，TGO 表面灰白色網(wǎng)狀混合氧化物消失，氧化物形貌趨于一致，但局部區(qū)域氧化物呈現(xiàn)凸起或凹陷。對(duì)局部區(qū)域放大觀察，平整區(qū)域Al、Ni 元素含量較高，說明存在混合氧化物，而凹陷區(qū)域Al 元素含量較高，說明處于上層且力學(xué)穩(wěn)定性較差的混合氧化物在熱循環(huán)應(yīng)力作用下的剝落導(dǎo)致內(nèi)部Al2O3氧化物暴露。就整體而言，改性涂層相對(duì)平整的表面形貌一定程度上避免了應(yīng)力集中現(xiàn)象，減小了表層混合氧化物開裂剝落的傾向。100 次循環(huán)后，TGO 表面形貌如圖9（g）～（i）所示，TGO 局部區(qū)域出現(xiàn)了明顯的凸起，形成類似火山口的形貌（圖9（g）），根據(jù)EDS 結(jié)果，該“火山口”內(nèi)部（區(qū)域F）以Cr2O3為主。涂層表面整體較為平整 （圖9（i）），根據(jù)EDS分析結(jié)果 （區(qū)域G），該區(qū)域主要為NiAl2O4氧化物，說明此時(shí)TGO 表面被一層尖晶石類氧化物覆蓋，局部混合氧化物在熱循環(huán)應(yīng)力作用下發(fā)生變形及剝落。

表4 圖9 中A～G 區(qū)域EDS 掃描分析（原子分?jǐn)?shù)）Table 4 EDS analysis of region A – G area in Fig.9 (atomic fraction) %

圖9 1100 ℃熱循環(huán)10、50、100 次后改性態(tài)涂層TGO 表面SEM 形貌Fig.9 Surface SEM morphologies of TGO developed on the HCPEB modified coating after 10, 50 and 100 cycles at 1100 ℃

圖10 為退火態(tài)及改性態(tài)涂層循環(huán)氧化期間單位面積氧化增重曲線及相應(yīng)階段TGO 截面形貌。單位面積增重值G+以及平均氧化速率Kp值計(jì)算公式為[21–22]

式中，M為某次循環(huán)的涂層樣品質(zhì)量；S為涂層與高溫環(huán)境的接觸面積；t為熱暴露的總時(shí)長；單次熱循環(huán)暴露時(shí)長為1 h，總計(jì)100 h。氧化增重曲線符合Wagner 氧化增重規(guī)律[23–24]。針對(duì)退火態(tài)涂層，前10 次循環(huán)中，涂層中所有金屬元素均參與氧化反應(yīng)，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)锳l 元素的選擇性氧化，由于與高溫環(huán)境接觸且氧分壓較高，此階段涂層單位面積質(zhì)量增加較快。根據(jù)10 次循環(huán)后截面形貌及能譜結(jié)果（圖10（a）），TGO 以Al2O3為主，截面形貌不平整，且觀察到裂紋存在。10 次后，Al2O3膜已連續(xù)覆蓋涂層表面，元素?cái)U(kuò)散及氧化反應(yīng)一定程度上被抑制，使得10 次至70 次循環(huán)期間單位面積增重趨于平緩。但由于氧化引起翹曲現(xiàn)象，TGO 及TGO與涂層間出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致內(nèi)氧化的發(fā)生（圖10（b））。70 次循環(huán)后，氧化增重更加明顯，尤其是80 次循環(huán)后，增重曲線陡然升高，在這一階段內(nèi)，涂層中發(fā)生貧Al 現(xiàn)象，Al2O3的單一生長無法維持，已產(chǎn)生的Al2O3和Cr2O3會(huì)與NiO、CoO 發(fā)生反應(yīng)被消耗，形成疏松多孔的尖晶石氧化物，反應(yīng)如下：

另一方面，循環(huán)期間的應(yīng)力也會(huì)引起TGO 剝落（圖10（d）），將內(nèi)部涂層組織暴露于高溫環(huán)境中，進(jìn)一步加劇內(nèi)氧化，這導(dǎo)致樣品質(zhì)量迅速增加。由式 （1）和（2）計(jì)算得到退火態(tài)涂層單位面積質(zhì)量增重G+為20.89 g/m2，Kp為4.36 g2/（m4·h）。

HCPEB 改性態(tài)涂層熱循環(huán)增重曲線整體平緩，直至100 次循環(huán)結(jié)束未發(fā)生增重突然加劇的情況，穩(wěn)定氧化階段一直持續(xù)到試驗(yàn)結(jié)束。通過計(jì)算，改性態(tài)涂層G+值為3.59 g/m2，Kp為0.13 g2/（m4·h）。根據(jù)截面形貌結(jié)果 （圖10（c）、（e）和（f）），改性態(tài)涂層10 次循環(huán)后形成的TGO平整且厚薄均勻，線掃描結(jié)果顯示，此階段TGO 外層為Cr2O3，內(nèi)層為Al2O3； 50 次熱循環(huán)后，TGO 厚度增加明顯且產(chǎn)生一定起伏，主要成分為表層混合氧化物以及底部Al2O3，Al2O3下界面生長不規(guī)則，但整體較為致密、連續(xù)，能夠繼續(xù)提供保護(hù)作用； 100 次熱循環(huán)后，TGO 未出現(xiàn)大面積剝落及內(nèi)氧化，但分層現(xiàn)象較為明顯，上層Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌涎趸铮聦觿t依舊為連續(xù)致密的Al2O3。改性態(tài)涂層較退火態(tài)涂層循環(huán)氧化服役性能提升明顯。

圖10 HCPEB 輻照前后涂層氧化增重曲線及相關(guān)階段TGO 截面形貌Fig.10 Oxidative weight gaining curve of coating before and after HCPEB irradiation and TGO cross-sectional morphologies after different thermal cycles

2 .3 討論

2.3.1 HCPEB改性對(duì)涂層組織的影響HCPEB 改性過程中，脈沖電子束會(huì)與涂層表面產(chǎn)生原子級(jí)別的交互碰撞，進(jìn)而在瞬間對(duì)涂層表面施加熱力共同作用，被輻照區(qū)域的組織也會(huì)經(jīng)歷快速加熱、熔化 （約109K/s）、冷卻及凝固 （約107K/s）等一系列物理化學(xué)過程。從微觀形貌角度分析，HCPEB 輻照處理后，涂層表面突起的大顆粒區(qū)域處易積聚電荷，輻照誘發(fā)的等離子放電效應(yīng)在這些區(qū)域比在平整區(qū)域更加劇烈，導(dǎo)致該區(qū)域組織被率先熔化甚至汽化。另一方面，由于輻照次數(shù)較高（24 次），制備缺陷及不均勻凹凸表面形貌被不斷抹平，反復(fù)熔化和凝固也使表面變得愈加平坦；同時(shí)，由于Y 元素在γ/γ′基體中固溶度較低，極易被脫溶析出形成Y 富集納米彌散顆粒。從塑性變形角度分析，改性態(tài)涂層中產(chǎn)生大量位錯(cuò)纏結(jié)，說明HCPEB 輻照重熔過程伴隨產(chǎn)生了劇烈的塑性變形。如前所述，輻照改性期間，能量快速注入材料表層后會(huì)形成極大的動(dòng)態(tài)溫度場(chǎng)及動(dòng)態(tài)應(yīng)力場(chǎng)，溫度和應(yīng)力協(xié)同作用導(dǎo)致重熔層產(chǎn)生不同的非平衡狀態(tài)，其中位錯(cuò)是強(qiáng)烈塑性變形中常見的線缺陷結(jié)構(gòu)。值得注意的是，針對(duì)該涂層而言，納米彌散析出顆粒與位錯(cuò)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在，使這些顆粒可以有效釘扎位錯(cuò)，并將其轉(zhuǎn)換成位錯(cuò)胞或亞晶結(jié)構(gòu)，這是十分重要的晶粒細(xì)化機(jī)制。

2.3.2 HCPEB 改性對(duì)涂層循環(huán)氧化服役性能的影響

HCPEB 輻照引起的重熔消除了原始涂層表面的粗糙形貌及微裂紋、大顆粒等制備缺陷。循環(huán)試驗(yàn)中，改性態(tài)試樣表面形成的TGO 繼承了氧化前的平整形貌，有效避免了波峰及波谷區(qū)域引起的應(yīng)力集中，即使熱循環(huán)后期出現(xiàn)了以AB2O4尖晶石為主的混合氧化物層，但下層Al2O3膜仍然致密且連續(xù)，其理想的表面狀態(tài)為保護(hù)性TGO 的穩(wěn)態(tài)生長提供了良好的基礎(chǔ)條件。其次，重熔層內(nèi)部產(chǎn)生的晶粒細(xì)化、位錯(cuò)增殖等微觀結(jié)構(gòu)為Al 元素在熱暴露期間的擴(kuò)散提供了大量通道，從而有效降低了形成保護(hù)性Al2O3膜所需的臨界Al 含量。根據(jù)循環(huán)氧化試驗(yàn)結(jié)果，HCPEB 改性態(tài)涂層樣品保護(hù)性Al2O3膜穩(wěn)定且連續(xù)，在整個(gè)熱循環(huán)過程中，未發(fā)生明顯的貧Al 現(xiàn)象。此外，HCPEB 輻照后涂層表面誘發(fā)的均勻分布的納米量級(jí)Y 富集納米顆粒在氧化前期有利于促進(jìn)Al2O3的形核；在氧化后期，可以通過形成氧化物“銷釘”效應(yīng)來增強(qiáng)TGO 的結(jié)合力[25]，有效抑制了熱循環(huán)條件下TGO 開裂、剝落的傾向。顯然，HCPEB 技術(shù)可以有效提高涂層的抗高溫氧化性能。

3 結(jié)論

（1）退火態(tài)涂層由γ–Ni/γ′–Ni3Al、NiCoCr、β–NiAl 相組成，表面粗糙（Sa= 2.66 μm）且可觀察到團(tuán)簇大顆粒、微裂紋等制備缺陷。HCPEB 改性態(tài)涂層宏觀下表面呈銀白色拋光態(tài)，粗糙度較低 （Sa= 1.35 μm），表層形成厚度約為6 μm 的致密重熔層，且重熔層晶粒得到細(xì)化，并觀察到高密度的塑性變形結(jié)構(gòu)，此外，熔化層內(nèi)部形成大量的Y 富集納米顆粒。

（2）循環(huán)氧化期間，退火態(tài)涂層TGO 生長受其原始表面形貌影響較大。熱循環(huán)初期，TGO 起伏明顯且存在少量橫向裂紋，主要成分為Al2O3；熱循環(huán)中期，TGO 翹曲現(xiàn)象嚴(yán)重，裂紋密度較高且出現(xiàn)氧化物分層及內(nèi)氧化現(xiàn)象；熱循環(huán)后期，TGO 上層混合氧化物厚度進(jìn)一步增加，且出現(xiàn)明顯剝落。退火態(tài)涂層在100 次循環(huán)氧化后單位面積增重G+為20.89 g/m2，Kp為4.36 g2/（m4·h）。改性態(tài)涂層表面物相組成及氧化動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)較為理想，在熱循環(huán)初期，Al2O3保護(hù)膜快速形成，在熱循環(huán)后期，僅局部區(qū)域出現(xiàn)氧化膜翹曲，氧化膜剝落現(xiàn)象不明顯，此時(shí)單位面積增重G+為3.59 g/m2，Kp為0.13 g2/（m4·h）。

（3）HCPEB 輻照可以實(shí)現(xiàn)涂層表面拋光凈化，消除因起伏形貌引起的應(yīng)力集中現(xiàn)象，為平整均勻TGO的形成提供理想表面狀態(tài)；表層組織晶粒細(xì)化、位錯(cuò)強(qiáng)化以及彌散分布的納米析出顆粒提高了熱暴露早期Al 元素的擴(kuò)散效率，促進(jìn)了Al2O3保護(hù)膜的快速形成及穩(wěn)定生長，延長涂層服役壽命。