陳 銘，李博睿，張國(guó)慶，黃子敬

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

馬氏體時(shí)效合金是低碳高強(qiáng)度鋼，適用于各種不同的應(yīng)用，包括航天和航空工業(yè)(如飛機(jī)起落架、直升機(jī)起落架和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外殼等)以及醫(yī)療設(shè)備(如牙科器械)等[1-3].在“國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)計(jì)劃”項(xiàng)目中，PH 13-8 Mo馬氏體時(shí)效鋼被選為第一壁螺栓的候選材料[4].

在真實(shí)服役環(huán)境中，材料中納米尺寸的第二相顆粒會(huì)因?yàn)楸┞对谥凶油凯h(huán)境下不停累積輻照損傷而被破壞，最終對(duì)整個(gè)合金的機(jī)械性能和抗輻照性能產(chǎn)生影響[5].例如，納米第二相顆粒的完全溶解會(huì)導(dǎo)致蠕變性能的損失，引發(fā)輻照下出現(xiàn)破裂的風(fēng)險(xiǎn)，并削弱材料的強(qiáng)度[6].在某些情況下，輻照還會(huì)誘導(dǎo)材料發(fā)生元素偏聚形成納米顆粒，如鐵素體合金中的富Cr顆粒相的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致合金脆化而降低材料的機(jī)械性能[7].而PH 13-8 Mo合金在時(shí)效過(guò)程中，Ni和Al會(huì)形成細(xì)小彌散分布的β相(B2-NiAl)[8-10].β相可看成兩個(gè)互穿的原始立方晶胞構(gòu)成B2-CsCl超晶格結(jié)構(gòu)，其中Al原子占據(jù)第一子晶格的立方角，Ni原子占據(jù)第二子晶格的立方角.B2-NiAl相的晶格常數(shù)為0.289 nm[11]，非常接近于Fe-Cr基體的晶格常數(shù)(0.287 nm)[12].PH 13-8 Mo中均勻彌散分布的與基體共格的β相可以作為由輻照引起的點(diǎn)缺陷的有效缺陷阱.因此，PH 13-8 Mo可作為標(biāo)準(zhǔn)材料用于研究材料中第二相顆粒的輻照行為.

van Renterghem等[13]研究了在300 ℃時(shí)馬氏體時(shí)效合金PH 13-8 Mo中β相在中子輻照下的穩(wěn)定性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在輻照0.5，1，2 dpa后，透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)表征顯示原始尺寸約為8 nm的NiAl相仍然存在，并且其尺寸和數(shù)密度沒有因?yàn)橹凶虞椪斩l(fā)生變化，因此他們認(rèn)為NiAl在輻照中是穩(wěn)定的.Hofer等[14]在室溫下對(duì)PH 13-8 Mo使用質(zhì)子輻照約2 dpa后，利用原子探針層析成像(atom probe tomography,APT)觀察到輻照前后NiAl相的半徑和數(shù)密度均穩(wěn)定，但輻照后析出相的元素組成發(fā)生了變化；分析表明，析出相中的Al濃度降低，而Si濃度增加，發(fā)生了輻照誘導(dǎo)改性現(xiàn)象.然而目前對(duì)于PH 13-8 Mo中析出相NiAl在輻照下的演變行為仍然缺乏相關(guān)報(bào)道，尤其是在更高輻照劑量下NiAl的穩(wěn)定性和失穩(wěn)形式等仍然有待研究.

本研究通過(guò)觀察輻照前后PH 13-8 Mo馬氏體時(shí)效鋼中第二相顆粒β相的演變行為，探討其演變機(jī)理以及輻照誘導(dǎo)損傷，為進(jìn)一步理解輻照與第二相顆粒的相互作用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

PH 13-8 Mo馬氏體時(shí)效合金購(gòu)自Bohler-Uddehlm公司，其元素組成如表1所示.該合金采用真空感應(yīng)熔煉(vacuum induction melting,VIM)和電渣重熔(electro-slag remelting,ESR)工藝獲得，具有耐蝕性好、韌性好、強(qiáng)度高、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，并且通過(guò)嚴(yán)格的化學(xué)成分控制和真空熔煉，獲得了良好的橫向韌性性能.在接收材料時(shí)，先將PH 13-8 Mo在850 ℃下固溶熱處理0.5 h，隨后在空氣中冷卻至室溫，最終硬度為34 HRC，屈服強(qiáng)度為700 MPa.

表1 Bohler-Uddehlm公司的PH 13-8 Mo合金的組成Tab.1 Composition of PH 13-8 Mo alloy from Bohler-Uddehlm

使用線切割將塊狀的PH 13-8 Mo切割為10 mm×10 mm×1 mm的薄片，將薄片樣品分組進(jìn)行時(shí)效處理.TEM圓片樣品的制備過(guò)程如下：采用碳化硅砂紙將1 mm厚的片狀樣品減薄至100 μm以下，隨后使用Gatan 659圓片打孔機(jī)將其沖壓為直徑3 mm的圓片；再采用T型臺(tái)將圓片進(jìn)一步減薄至40 μm以下；最后采用DJ2000制冷型雙噴電解減薄儀在-40 ℃下，以95%(體積分?jǐn)?shù))C2H6O和5%(體積分?jǐn)?shù))HClO4的混合溶液作為電解液對(duì)直徑3 mm的樣品進(jìn)行雙噴電解拋光，電壓30 V，電流80 μA.雙噴后制得帶有中心穿孔的直徑3 mm樣品，樣品穿孔區(qū)厚度約為100 nm.

1.2 時(shí)效實(shí)驗(yàn)

高密度并且均勻分布的NiAl是提高PH 13-8 Mo的強(qiáng)度和抗輻照性能的最重要因素.為了得到尺寸合適的NiAl析出相，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)最終選擇將樣品在GSL-1500X-50馬弗爐中(空氣氣氛)分別于450，475，500 ℃下時(shí)效20 h，從而在PH 13-8 Mo中形成不同納米尺寸的NiAl析出相.時(shí)效后將樣品制成TEM圓片用于TEM表征和輻照實(shí)驗(yàn).

1.3 輻照實(shí)驗(yàn)

離子輻照實(shí)驗(yàn)采用廈門大學(xué)能源學(xué)院多離子束原位分析實(shí)驗(yàn)室的400 kV的離子注入機(jī)完成.選用400 keV的Fe+對(duì)時(shí)效后的樣品進(jìn)行室溫輻照實(shí)驗(yàn).將樣品擺放至離子注入機(jī)的輻照平臺(tái)，并標(biāo)記直接被輻照的表面.在輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下樣品并使用丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗.

SRIM(stopping and range of ions in matter)是離子輻照研究中普遍使用的用于模擬離子轟擊物質(zhì)的軟件，可用于計(jì)算離子注入材料后的輻照損傷單位dpa.Stoller等[15]的研究結(jié)果表明，采用“快速模式”的模擬計(jì)算值會(huì)更加接近于使用NR(Norgett,Robinson,and Torrens)模型的結(jié)果.因此本研究采用“快速模式”對(duì)樣品進(jìn)行輻照損傷(D)計(jì)算，計(jì)算公式[16]為

式中，F(xiàn)為單位面積內(nèi)的離子注入劑量，Nd,ion為每個(gè)離子的位移次數(shù)，Mmol為靶材摩爾質(zhì)量，ρ為被轟擊材料的密度，d為離子注入深度，NA為阿伏伽德羅常數(shù).

本研究中使用的PH 13-8 Mo的密度為7.66 g/cm3.離子的注入深度與損傷率通過(guò)SRIM軟件計(jì)算得出，輻照損傷程度與離子分布隨深度的變化如圖1所示.由于TEM中能夠有效觀察區(qū)域的平均厚度小于100 nm，所以選擇圖中厚度80～100 nm的平均值作為輻照損傷劑量.結(jié)果表明，當(dāng)F=3.33×1015ions/cm2時(shí)，PH 13-8 Mo中的損傷峰值出現(xiàn)在90 nm處，預(yù)測(cè)累積輻照損傷的平均值為8.37 dpa.

圖1 SRIM模擬的PH 13-8 Mo在400 keV Fe+注入后 產(chǎn)生的輻照損傷劑量和Fe+摩爾分?jǐn)?shù)隨深度的變化曲線Fig.1 SRIM predicted dose of irradiation damage and Fe+ mole fraction profiles as depths of the steels change of PH 13-8 Mo implanted with 400 keV Fe+

1.4 微觀表征

采用300 kV的Tecnai G20 F30 TWIN TEM對(duì)輻照前后的試驗(yàn)樣品進(jìn)行微觀分析表征，包括明場(chǎng)(bright field, BF)、高分辨透射電子顯微術(shù)(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)、透射掃描電子顯微術(shù)(scanning transmission electron microscopy,STEM)、點(diǎn)線面能譜掃描(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)等.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 初始態(tài)PH 13-8 Mo的微觀結(jié)構(gòu)分析

(a)BF；(b)SAED；(c)STEM；(d)EDS.圖2 初始態(tài)樣品的TEM表征Fig.2 TEM characterization of the initial state sample

圖2為采用TEM表征的時(shí)效前PH 13-8 Mo樣品的微觀組織.如圖2(a)所示，在BF中，觀察到馬氏體板條呈束狀排列，板條內(nèi)存在大量糾纏的位錯(cuò)線并形成位錯(cuò)網(wǎng).在合金的制備過(guò)程中，由于發(fā)生了馬氏體相變，該固態(tài)相變過(guò)程極快，導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，基體中殘留大量的位錯(cuò)等晶體缺陷.圖2(a)中的白色虛線圈區(qū)域?qū)?yīng)的SAED圖像如圖2(b)所示，僅存在BCC-Fe的衍射斑點(diǎn).如圖2(c)和(d)所示，通過(guò)STEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)，在初始態(tài)樣品中沒有觀察到合金元素偏析的情況，無(wú)明顯的析出相或碳化物，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[17-18]一致.

2.2 輻照前后PH 13-8 Mo的微觀結(jié)構(gòu)演變

對(duì)3種不同溫度時(shí)效后的PH 13-8 Mo樣品進(jìn)行HRTEM表征以統(tǒng)計(jì)NiAl析出相的尺寸，結(jié)果如圖3所示.由于NiAl和基體完全共格且晶格常數(shù)相近，所以在HRTEM圖像中較難通過(guò)襯度差異進(jìn)行分辨.采用FFT/IFFT二次轉(zhuǎn)換后可加強(qiáng)析出相的圖像襯度[19].采用Digital Micrograph軟件對(duì)所拍攝析出相的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并取平均值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示.結(jié)果表明，隨著時(shí)效溫度的升高，PH 13-8 Mo中NiAl的尺寸不斷增大，從(2.5±0.3) nm(450 ℃)分別增大至(4.9±0.3) nm(475 ℃)和(8.1±1.2) nm(500 ℃).

圖4為輻照前后時(shí)效樣品的SAED圖像.在輻照前時(shí)效樣品的SAED圖像中均觀察到NiAl超晶格點(diǎn)陣；在Fe+輻照8 dpa后，450和475 ℃時(shí)效樣品的SAED圖像中均未發(fā)現(xiàn)NiAl超晶格點(diǎn)陣，而在500 ℃時(shí)效樣品中可觀察到微弱的NiAl超晶格點(diǎn)陣.這是由于Fe+輻照后，B2-NiAl的有序晶體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致超晶格點(diǎn)陣的減弱乃至消失.

圖5為輻照前后時(shí)效樣品的STEM和EDS結(jié)果.如白色箭頭和紅色箭頭所示，在輻照前后樣品的STEM圖像中都觀察到深色球形顆粒形貌，對(duì)應(yīng)元素分析表明，這些顆粒主要富集Ni和Al元素.通過(guò)會(huì)聚束電子衍射(convergent beam electron diffraction,CBED)估算TEM樣品厚度，將實(shí)驗(yàn)中NiAl相的面積密度轉(zhuǎn)換為數(shù)密度[20].通過(guò)圖像處理軟件ImageJ對(duì)時(shí)效后各樣品中多區(qū)域STEM圖像進(jìn)行分析以統(tǒng)計(jì)析出相NiAl的數(shù)密度，結(jié)果如表2所示：輻照前450,475和500 ℃時(shí)效樣品中析出相數(shù)密度分別為(2.01±0.16)×1022m-3，(9.40±0.15)×1021m-3和(3.50±0.04)×1021m-3，而在Fe+輻照8 dpa后其數(shù)密度明顯減小，分別降低為(3.50±0.26)×1021m-3，(2.70±0.21)×1021m-3和(1.40±0.15)×1021m-3.

2.3 PH 13-8 Mo中的輻照誘導(dǎo)位錯(cuò)環(huán)

采用[100]軸在雙束條件下拍攝輻照后各樣品的位錯(cuò)形貌，結(jié)果如圖6所示.基于晶體學(xué)“位錯(cuò)不可見原則[21]”的g·b矢量計(jì)算如表3所示.文獻(xiàn)[22-23]表

快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖像中的白色圈標(biāo)定馬氏體基體斑點(diǎn)，紅色圈標(biāo)定NiAl的超晶格斑點(diǎn)； 選取NiAl的斑點(diǎn)作逆FFT(inverse FFT,IFFT)圖像，其中紅色圓圈標(biāo)記為NiAl.圖3 時(shí)效后PH 13-8 Mo的HRTEM圖像及對(duì)應(yīng)的FFT和IFFT圖像Fig.3 HRTEM images and corresponding FFT and IFFT patterns of post-aging PH 13-8 Mo

圖4 3個(gè)時(shí)效樣品輻照前(a)、后(b)的SAED圖Fig.4 SAED images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

EDS對(duì)應(yīng)區(qū)域?yàn)閳D像中的白色方框位置.圖5 3個(gè)時(shí)效樣品輻照前(a)、后(b)的STEM和EDS圖 Fig.5 STEM and EDS images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

表2 PH 13-8 Mo的時(shí)效溫度及析出相 B2-NiAl的平均尺寸和數(shù)密度Tab.2 The aging temperature of PH 13-8 Mo,average size and number density of precipitated B2-NiAl

明，室溫輻照下的BCC-Fe中，a/2<111>的位錯(cuò)環(huán)的密度更高，且由于空位在室溫下遷移率較低并更傾向于聚集成空位片，所以BF下觀察到的位錯(cuò)環(huán)主要為間隙型位錯(cuò)環(huán)而非空位型位錯(cuò)環(huán).從圖6觀察到不同時(shí)效樣品輻照后均存在位錯(cuò)環(huán)，且大部分是a/2<111>位錯(cuò)環(huán).對(duì)樣品的輻照誘導(dǎo)位錯(cuò)環(huán)進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明相同的輻照條件下，位錯(cuò)環(huán)的尺寸隨著樣品中析出相尺寸的增大而增大，各樣品中位錯(cuò)環(huán)的平均直徑分別為(3.5±0.5) nm，(4.4±1.0) nm和(7.8±1.5) nm.

3 分析與討論

Lu等[24]使用1 MeV Kr+輻照不同尺寸的CePO4時(shí)發(fā)現(xiàn)，與小顆粒(20 nm)相比，大顆粒(40 nm)的輻照穩(wěn)定性更好，說(shuō)明輻照誘導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)破壞有較強(qiáng)的尺寸依賴性.同樣地，在本研究中，F(xiàn)e+輻照8 dpa后，SAED結(jié)果表明，450 ℃(2.5 nm)和475 ℃(4.9 nm)時(shí)效樣品中的NiAl晶體結(jié)構(gòu)幾乎全部被破壞，而500 ℃(8.1 nm)時(shí)效樣品保留了部分大尺寸的NiAl析出相，且析出相維持原有B2晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在輻照損傷作用下，析出相的有序超晶格結(jié)構(gòu)被破壞，但析出相的尺寸越大，其輻照結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性>越好.高能量的注入離子會(huì)在材料的晶格中產(chǎn)生一系列的級(jí)聯(lián)碰撞，進(jìn)而觸發(fā)大量的彈道混合.彈道混合[25]由主要和次要碰撞事件的位移損傷驅(qū)動(dòng).級(jí)聯(lián)損傷將在第二相顆粒的界面區(qū)域引起原子的混合，導(dǎo)致這些區(qū)域的原始成分發(fā)生突然變化[26].這種損傷模式常見于產(chǎn)生密集級(jí)聯(lián)的重離子和中子輻照過(guò)程中，該過(guò)程的動(dòng)力學(xué)僅取決于與輻照相關(guān)的參數(shù)，如通量、入射粒子的能量和質(zhì)量[27].在級(jí)聯(lián)碰撞的過(guò)程中，不斷產(chǎn)生間隙和空位.這些孤立的點(diǎn)缺陷傾向于遷移到各缺陷阱處，如晶界、位錯(cuò)、自由表面或析出相與基體的界面等[28].本研究認(rèn)為，輻照損傷下，NiAl相的界面部分因不斷吸收點(diǎn)缺陷而喪失其原有的超晶格結(jié)構(gòu)；此外，彈道混合也會(huì)導(dǎo)致NiAl相與基體的原子分布趨于均一化，破壞其超晶格結(jié)構(gòu).

雙束條件和晶體取向標(biāo)記在圖中，黑色箭頭所指為1/2<111>型位錯(cuò)環(huán).圖6 3個(gè)時(shí)效樣品輻照后的雙束BF圖Fig.6 The double-beam BF images of three post-aging samples after irradiation

表3 BCC結(jié)構(gòu)的鐵基合金中的位錯(cuò)環(huán)在不同衍射矢量下的可見性結(jié)果

輻照后450，475和500 ℃時(shí)效樣品的STEM圖像中富Ni、Al的顆粒密度減小，分別減少了83%，71%和60%，發(fā)生了析出相的輻照誘導(dǎo)溶解現(xiàn)象.當(dāng)析出相晶體結(jié)構(gòu)由于級(jí)聯(lián)碰撞破壞后，析出相內(nèi)的合金元素會(huì)逐漸發(fā)生擴(kuò)散，析出相是否溶解取決于輻照誘導(dǎo)的析出物溶解(即級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程中的原子位移導(dǎo)致第二相顆粒中的原子反沖到基體中，析出物分解)和它們通過(guò)輻照增強(qiáng)擴(kuò)散和熱擴(kuò)散(溶質(zhì)原子擴(kuò)散抵達(dá)析出物表面，析出物生長(zhǎng))之間的平衡[6].當(dāng)析出相在彈道混亂作用下的溶解速率超過(guò)原子擴(kuò)散速率時(shí)，析出相就會(huì)逐漸消失，溶質(zhì)原子會(huì)重新分布在基體中，從而達(dá)到新的平衡.除了彈道混亂以外，析出相的溶解過(guò)程還受輻照誘導(dǎo)點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)的影響.析出相晶格結(jié)構(gòu)在彈道混合作用下被破壞后，輻照點(diǎn)缺陷中的空位向析出物界面移動(dòng)(即發(fā)生界面處的溶質(zhì)原子的相向運(yùn)動(dòng))將進(jìn)一步加快析出物合金元素的溶解過(guò)程，使得析出相最終消失.

輻照誘發(fā)位錯(cuò)環(huán)也可以作為缺陷阱，吸收缺陷團(tuán)簇形成更大的位錯(cuò)環(huán)，通過(guò)合并晶體中的間隙團(tuán)簇可以有效減少間隙導(dǎo)致的晶格畸變.缺陷團(tuán)簇合并成為位錯(cuò)環(huán)后，材料的體系自由能進(jìn)一步降低，晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[29].因此，一般情況下，輻照誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷會(huì)不斷遷移以形成缺陷團(tuán)簇進(jìn)而形成小位錯(cuò)環(huán)，小的位錯(cuò)環(huán)在充足空間內(nèi)會(huì)相互合并生成更大尺寸的位錯(cuò)環(huán).一般來(lái)說(shuō)，與基體共格析出相對(duì)位錯(cuò)環(huán)聚集長(zhǎng)大的阻礙作用主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：1) B2-NiAl金屬間化合物與基體的界面可以作為輻照點(diǎn)缺陷的陷阱，減緩點(diǎn)缺陷遷移形成位錯(cuò)環(huán)的過(guò)程；2) 位錯(cuò)通過(guò)剪切或奧羅萬(wàn)旁路機(jī)制與沉淀物相互作用，通過(guò)切割沉淀物來(lái)抑制位錯(cuò)的遷移；3) 由沉淀物附近的局部晶格畸變引起的應(yīng)變通過(guò)增加臨界應(yīng)力而提高位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需的能量，進(jìn)一步阻礙位錯(cuò)的遷移[30].析出物尺寸越小密度越高，相互間的自由空間就越小.小的自由空間限制了區(qū)域內(nèi)間隙缺陷的飽和濃度，輻照損傷產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷在可遷移平均自由程范圍內(nèi)就有可能運(yùn)動(dòng)到達(dá)缺陷阱而消失，降低了缺陷團(tuán)簇的形成概率，從而抑制了后續(xù)輻照位錯(cuò)環(huán)的形成、合并及長(zhǎng)大等過(guò)程.因此，可以認(rèn)為盡管輻照破壞了450 ℃時(shí)效樣品中的析出相，但原析出相形成的自由空間抑制了輻照損傷缺陷的增殖，相比于475和500 ℃時(shí)效樣品，析出相尺寸更小的450 ℃時(shí)效樣品具有更好的抑制輻照誘導(dǎo)位錯(cuò)環(huán)生長(zhǎng)的特性.

4 結(jié) 論

本研究通過(guò)TEM結(jié)果分析了PH 13-8 Mo中不同尺寸析出相B2-NiAl的輻照穩(wěn)定性及輻照誘導(dǎo)位錯(cuò)環(huán)的形貌特點(diǎn).主要結(jié)論如下：

1) 時(shí)效前初始態(tài)樣品基體呈現(xiàn)馬氏體板條形貌，板條內(nèi)有大量的位錯(cuò)線；且初始態(tài)基體中沒有析出相，未發(fā)現(xiàn)合金元素在晶界等位置的偏聚現(xiàn)象.

2) 分別經(jīng)過(guò)450，475，500 ℃時(shí)效20 h后，樣品中形成了均勻分布的析出相B2-NiAl，且析出相尺寸隨著時(shí)效溫度升高不斷增大，析出相的數(shù)密度則隨著析出相尺寸增大而減小.

3) 采用400 keV Fe+輻照時(shí)效樣品，累積輻照損傷劑量達(dá)到8 dpa后，450和475 ℃時(shí)效樣品中B2-NiAl的超晶格點(diǎn)陣已消失，500 ℃時(shí)效樣品中的超晶格點(diǎn)陣強(qiáng)度減弱，說(shuō)明輻照誘發(fā)析出相溶解，導(dǎo)致NiAl晶體結(jié)構(gòu)被破壞.

4) 在析出相尺寸最小、數(shù)密度最大的450 ℃時(shí)效樣品中的輻照誘導(dǎo)位錯(cuò)環(huán)尺寸最小.