熊馨雅,曾 嘉,董夢(mèng)嬋,蓋曉莉,王宇飛,郭 瑾

多巴胺非共價(jià)改性碳納米管超濾膜的制備及抗污染性能

熊馨雅,曾 嘉,董夢(mèng)嬋,蓋曉莉,王宇飛,郭 瑾*

(北京工業(yè)大學(xué)城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

利用多巴胺(DA)的自聚合特性對(duì)多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行非共價(jià)改性,制備了多巴胺改性碳納米管超濾膜(PDA/MWCNT),并對(duì)其抗污染性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.采用X射線光電子能譜、傅里葉紅外光譜、接觸角測(cè)量儀和掃描電鏡對(duì)PDA/MWCNT膜進(jìn)行親水性和化學(xué)組成的表征.選取大腸桿菌菌液為目標(biāo)污染物,研究了不同改性條件對(duì)PDA/MWCNT膜抗污染性能及抗蛋白黏附能力的影響.結(jié)果表明,DA成功引入到MWCNT表面.DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間為5h、DA濃度1g/L、MWCNT負(fù)載量2.17mg/cm2時(shí),MWCNT膜的接觸角由改性前112.79°降至8.4°.改性后PDA/MWCNT膜表面的氧元素含量為改性前的2.9倍,膜的親水性得到顯著改善.膜通量較改性前提高1倍,膜的抗污染性能、抗菌性及抗蛋白黏附能力得到顯著提高,錯(cuò)流沖洗后的膜通量恢復(fù)率從56.62%增加到88.74%.

多壁碳納米管；多巴胺；膜污染；膜改性；影響因素

膜技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域中最具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一.但由于膜的清洗和更換提高了膜技術(shù)的應(yīng)用成本,極大地限制了膜在各領(lǐng)域中的應(yīng)用,其中抑制生物污染是控制膜污染的關(guān)鍵.

可通過加入納米材料、化學(xué)交聯(lián)劑和離子絡(luò)合物等改善膜本身的親疏水性、穩(wěn)定性、抗污染性能及力學(xué)性能等以控制膜污染.多壁碳納米管(MWCNT)由于其較高的比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、吸附性能和抗菌能力,已廣泛用于水處理領(lǐng)域[1-4].有研究表明,經(jīng)MWCNT表面改性后的超濾膜,對(duì)牛血清蛋白的截留能力增加,抗污染能力進(jìn)一步提高[5].此外,據(jù)報(bào)道 MWCNT 會(huì)破壞微生物的細(xì)胞膜并破壞伴隨氧化應(yīng)激的代謝途徑,從而使微生物失活或死亡[6].然而,原始MWCNT在大多數(shù)有機(jī)和水溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚,通過氧化羰基官能化、自由基聚合技術(shù)、非共價(jià)嵌段共聚聚合物包裹和聚合物接枝[7-8],將官能團(tuán)連接到MWCNT的側(cè)壁上,能有效改善MWCNT分散性.

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)在弱堿條件下自動(dòng)氧化聚合而成,類似于貽貝分泌的黏附蛋白[9],能夠穩(wěn)定沉積于各種有機(jī)膜和各種無機(jī)材料.DA可以在膜表面形成親水性涂層,抵抗有機(jī)物和細(xì)菌的黏附[10].PDA在聚合過程能夠產(chǎn)生大量的酚羥基、氨基等活性基團(tuán),可作為載體吸附其他物質(zhì),此外,可與基底材料相互作用進(jìn)一步修飾并改善表面性能,還可與不同類型的材料進(jìn)行二次反應(yīng)或形成氫鍵促進(jìn)改性物質(zhì)與基底材料結(jié)合[11].有研究通過PDA改性MWCNT制備了超親水性和超疏油性的聚乙烯亞胺復(fù)合超薄膜,該復(fù)合膜可有效分離水包油納米乳液,通量高達(dá)60000L/(m2·h·MPa),同時(shí)還具有良好的pH值穩(wěn)定性和防污性能[12].Li等[13]通過在聚醚砜微濾膜上涂覆PDA改性MWCNT,制備了新型多孔復(fù)合正滲透膜,改性后的膜具有優(yōu)異的滲透選擇性和疏水性,同時(shí)水通量下降僅25%.有研究指出DA濃度、沉積時(shí)間、氧化劑等因素[9, 14]都會(huì)對(duì)DA自聚合速率和產(chǎn)物組成產(chǎn)生影響.

利用DA在MWCNT表面沉積改善MWCNT的分散性,同時(shí)發(fā)揮PDA的親水性、抗黏附性以緩解膜的生物污染,該方面的研究十分有限.本文采用DA對(duì)MWCNTs進(jìn)行非共價(jià)改性,通過分析不同改性參數(shù)下MWCNT膜的過濾性能,尤其是膜的抗菌、抗蛋白黏附性能,探索出DA非共價(jià)改性制備MWCNT復(fù)合膜的最佳條件,包括:DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間、DA濃度及MWCNT負(fù)載量,進(jìn)而對(duì)最優(yōu)改性參數(shù)下的改性膜進(jìn)行表征,分析改性膜的抗生物污染性能及機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 試劑 牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA,398%)購于Sigma-Aldrich公司;大腸桿菌(E.coli)由中國科學(xué)院微生物研究所提供;氯化鈉購于安耐吉化學(xué),AR級(jí);氯化鉀、磷酸二氫鉀、十二水合磷酸氫二鈉均為AR級(jí),購于北京化工廠;胰蛋白胨、酵母提取物、瓊脂粉均為生物試劑,購于北京奧博星生物技術(shù)有限公司;活/死菌試劑盒(LIVE/ DEAD Baclignt Bacterial Viability Kit,Thermo Fisher);蛋白質(zhì)標(biāo)記試劑盒(FITC Conjugation kit, Sigma-Aldrich).

1.1.2 膜材料、多壁碳納米管及多巴胺鹽酸鹽0.45μm聚醚砜片式膜(PES,天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);多壁碳納米管(MWCNT,中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司),外徑30～50nm,內(nèi)徑8～15nm,長度<10μm,純度>98%;多巴胺鹽酸鹽(DA,Sigma- Aldrich公司),AR級(jí);三(羥甲基)氨基甲烷(Tris, Sigma-Aldrich公司),AR級(jí).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 DA非共價(jià)改性膜的制備 稱取一定量的MWCNT溶解于100mL超純水中,采用超聲破碎儀(SCIENTZ-950E,寧波新芝生物科技股份有限公司)在150W功率下冰浴超聲15min.超聲分散后,加入適量的DA并進(jìn)行磁力攪拌.攪拌15min后在分散液中加入適量的Tris緩沖溶液(10mmol/L,pH=8.5),40℃下反應(yīng)一定時(shí)間后將分散液在0.023MPa下真空抽濾至PES膜表面,改性膜有效面積為13.8cm2.為了探究改性膜最佳的制備參數(shù),MWCNT負(fù)載量分別選取了10, 20, 30mg,即0.72, 1.45, 2.17mg/cm2;DA濃度為1和2g/L;DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間分別選定2, 5, 12及24h.改性前的膜記為MWCNT,改性后記為PDA/MWCNT.

1.2.2 恒壓過濾裝置 如圖1所示,膜過濾裝置由全自動(dòng)空氣源、儲(chǔ)液罐、天平、膜組件、超濾膜、閥門及電子計(jì)算機(jī)構(gòu)成.其中,膜組件為定制加工的錯(cuò)流片式組件,膜過濾有效面積為11.3cm2.過濾過程中施加恒定壓力0.1MPa,膜出水采用電子天平準(zhǔn)確記錄稱量,電子計(jì)算機(jī)每隔30s記錄膜出水質(zhì)量變化.

圖1 膜過濾實(shí)驗(yàn)裝置

1.全自動(dòng)空氣源,2.儲(chǔ)液罐,3.天平,4.膜組件,5.超濾膜,6.閥門,7.出液罐,8.電子計(jì)算機(jī)

1.3 測(cè)試項(xiàng)目及方法

1.3.1 膜純水通量0在0.1MPa下預(yù)壓30min至通量穩(wěn)定后測(cè)試膜通量,根據(jù)公式(1)計(jì)算純水通量.

式中:為膜通量, L/(m2·h);為超純水過膜體積, L;為過膜有效面積, m2; ?為數(shù)據(jù)記錄時(shí)間間隔, h.由式(1)計(jì)算不同壓力下膜過濾超純水通量,線性擬合純水通量-TMP后計(jì)算出膜單位壓力下的純水通量0, L/(m2·h·MPa).

1.3.2 動(dòng)態(tài)過濾實(shí)驗(yàn)比通量的測(cè)定 在0.1MPa下以60min為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期過濾大腸桿菌菌液(108CFU/mL).由式(1)計(jì)算膜污染物通量,分析/0隨時(shí)間變化趨勢(shì).

可逆性分析:可逆污染(RF)、不可逆污染(IF)及膜總污染(TF)可參考公式(2)～(4)進(jìn)行定量計(jì)算[15].實(shí)驗(yàn)中設(shè)置60min為一個(gè)過濾周期,膜采用純水進(jìn)行錯(cuò)流沖洗,沖洗時(shí)間為10min.

式中:(0)為膜的起始純水通量, L/(m2·h);每次動(dòng)態(tài)過濾實(shí)驗(yàn)都包含3個(gè)過濾周期,每個(gè)周期包括過濾大腸桿菌菌液60min、膜錯(cuò)流沖洗10min和過濾5min純水(用于計(jì)算污染可逆性);大腸桿菌菌液過濾的起始通量和終止通量分別命名為s(n)和e(n);錯(cuò)流沖洗后純水過濾的通量命名為p(n);代表循環(huán)數(shù).

純水通量恢復(fù)率(FRR)參考式(5)進(jìn)行定量計(jì)算.

1.3.3 DA改性MWCNT及膜性能表征 用X 射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250Xi,美國Thermo Fisher公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)(Spectrumll,美國PE公司)對(duì)DA改性前后的MWCNT進(jìn)行表征;采用接觸角測(cè)量儀(Dataphysics-TP50,德國Dataphysics公司)對(duì)改性前后膜材料進(jìn)行表征,為減小實(shí)驗(yàn)誤差,每個(gè)膜片在不同位置測(cè)量5次,并取其平均值;采用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU9000,日本日立公司)表征膜表面形態(tài).

1.3.4 抗生物污染實(shí)驗(yàn) 熒光蛋白黏附實(shí)驗(yàn):參考文獻(xiàn)[16]的實(shí)驗(yàn)方法用蛋白質(zhì)標(biāo)記試劑盒將牛血清蛋白熒光標(biāo)記后,進(jìn)行膜抗蛋白靜態(tài)黏附實(shí)驗(yàn).將標(biāo)記蛋白溶液滴加到膜表面,室溫暗處理15min后輕輕沖洗干凈,膜干燥后在熒光顯微鏡(Fluorescent Inverted microscope,FIM,ECLIPSE Ti-E,Nikon)綠色通道下觀察膜表面標(biāo)記蛋白熒光圖像.

滅菌性實(shí)驗(yàn):采用活/死細(xì)菌熒光標(biāo)記法[17],用大腸桿菌菌液對(duì)改性前后的膜表面的滅菌情況進(jìn)行評(píng)價(jià).在0.1MPa下過濾108CFU/mL大腸桿菌菌液2h,過濾結(jié)束后立即用活/死菌試劑盒對(duì)膜表面進(jìn)行活/死菌熒光標(biāo)記;膜干燥后在熒光顯微鏡紅/綠色通道下觀察膜表面標(biāo)記活/死菌熒光圖像.使用ImageJ軟件分析膜表面活死菌的熒光強(qiáng)度[18].

2 結(jié)果與討論

2.1 DA改性MWCNT及膜性能表征

2.1.1 DA改性MWCNT的表面元素分析 研究表明碳納米管對(duì)有機(jī)物的吸附作用力主要包括:疏水作用、靜電作用、氫鍵作用和π-π作用[19-20].由于聚多巴胺含有苯環(huán), 表面具有π電子,能與碳納米管表面苯環(huán)上的π電子通過π-π電子耦合相互作用.聚多巴胺還含有-OH,可以作為氫鍵供體并且和碳納米管上的石墨片形成氫鍵.因此DA是通過π-π作用和氫鍵作用吸附在MWCNT的外壁.

如圖2a顯示,未改性的MWCNT有兩個(gè)元素峰:C 1s和O 1s.原始MWCNT的C 1s分峰圖譜可分為5個(gè)峰,鍵能分別為283.53, 284.33, 285.21, 286.46和290.04eV,分別對(duì)應(yīng)sp2C、sp3C、C-O、C=O和π-π鍵.而DA改性MWCNT的C 1s可以分成6個(gè)峰(圖2d),鍵能分別為283.98, 284.35, 285.09, 285.73, 286.30和290.44eV,分別對(duì)應(yīng)sp2C、sp3C、C-N、C-O、C=O和π-π鍵.其中285.09eV來自于聚多巴胺中C-N鍵[21].

對(duì)比圖2a、b,DA改性后MWCNT在400.12eV處出現(xiàn)了新的N 1s峰,N元素是DA中氨基的特有元素.圖2f看出DA改性的MWCNT可以擬合出兩個(gè)峰,分別為399.63eV的N-H鍵和401.48eV處的-N=鍵,進(jìn)一步證實(shí)了MWCNT表面有聚多巴胺的存在.此外,對(duì)比圖2g、h和表1發(fā)現(xiàn),DA改性后MWCNT表面的O元素占比從3.56%提高到10.42%,O元素含量為改性前的2.9倍,MWCNT中含氧量增加,氧元素峰值升高,這是由于聚多巴胺含有羥基和其它含氧官能團(tuán),改性后MWCNT活性增加.以上結(jié)果證實(shí),DA已成功沉積在MWCNT表面.

表1 改性前后膜表面元素分析(%)

圖2 改性前后MWCNT膜的XPS光譜圖

a、c、e、g為原始MWCNT的圖譜, b、d、f、h為DA改性MWCNT的圖譜

2.1.2 DA改性MWCNT的紅外表征 如圖3所示,原始MWCNT的紅外光譜顯示MWCNT在1632cm?1處有吸附峰,因?yàn)镸WCNT上羧基的C=O伸縮振動(dòng).未改性的MWCNT在3438cm-1處存在O-H峰,這是結(jié)晶水的存在所致.經(jīng)DA改性后, 3438cm-1處的峰寬變大,峰強(qiáng)增加,原因是聚多巴胺附著在MWCNT表面后增加了含氧官能團(tuán)的數(shù)量.另外DA分子中存在N-H鍵,N-H鍵的伸縮振動(dòng)和O-H的伸縮振動(dòng)峰重疊導(dǎo)致了多重吸收峰.改性后的MWCNT分別在1520, 1380和1122cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰,分別由苯環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)、芳環(huán)上N-H彎曲拉伸振動(dòng)和C-O/C-N伸縮振動(dòng)導(dǎo)致,這些官能團(tuán)變化表明DA自動(dòng)氧化聚合后成功沉積在MWCNT表面[22-23].

圖3 改性前后MWCNT的FTIR圖

2.1.3 DA改性對(duì)MWCNT分散性的影響 如圖4所示,放置一周后,由于強(qiáng)大的范德華力相互作用、疏水性、較大的長徑比及較高的表面能,MWCNT發(fā)生大量團(tuán)聚,幾乎沉降在了底部,說明MWCNT在水溶液中的分散性很差且不穩(wěn)定.改性后,由于結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團(tuán)——羥基、氨基等基團(tuán)[24],有較強(qiáng)的親水性,使其在水中分散性較好(圖4b).

圖4 (a)MWCNT, (b)PDA/MWCNT靜置1周后的穩(wěn)定情況

2.1.4 DA改性對(duì)膜表面親水性的影響 如圖5所示,基膜接觸角為77.95°±1.9°,涂覆原始MWCNT后接觸角大幅增加至112.79°±5.4°,由于MWCNT本身的疏水性,將其涂覆在膜表面后反而會(huì)降低原膜的親水性.經(jīng)DA改性后的MWCNT膜接觸角減小到8.4°±0.5°,原因是DA改性后會(huì)在MWCNT表面引入大量親水性官能團(tuán),如酚羥基和氨基[24],因此制備的膜親水性大大提高.

2.1.5 DA改性對(duì)膜表面形貌的影響 由圖6可知,無論是 MWCNT膜, PDA/MWCNT膜,還是PES微濾膜表面都被MWCNT層完全覆蓋,微濾膜的膜孔均未露出.從圖6b可以觀察到原始MWCNT因聚集而形成的團(tuán)聚體堆積在表面;對(duì)比圖6c可以發(fā)現(xiàn),PDA/MWCNT膜平均孔徑大于原始MWCNT膜,膜表面MWCNT管徑更均勻,MWCNT團(tuán)聚作用降低.

2.1.6 DA改性MWCNT與商用膜性能的比較 由表2可知,本實(shí)驗(yàn)制備的膜具有超親水性,接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于各類商用膜,另外DA改性MWCNT膜還具有較高的純水通量.在緩解膜污染性能方面,本實(shí)驗(yàn)制備的膜具有較好的抗生物污染性能.

圖5 基膜及改性前后MWCNT膜的接觸角

圖6 基膜及改性前后MWCNT膜的掃描電鏡圖

表2 商用膜與DA改性MWCNT膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用及性質(zhì)比較

2.2 不同改性參數(shù)下改性膜的過濾及抗污染性能

2.2.1 交聯(lián)時(shí)間的影響 由圖7a可知,PES基膜的純水通量為32030L/(m2·h·MPa),涂覆2.17mg/cm2未改性的MWCNT后膜通量為3220L/(m2·h·MPa),較基膜通量下降了89.95%.而經(jīng)DA改性后的MWCNT膜,較未改性的MWCNT膜通量有明顯提升,與基膜相比通量僅下降60.88%～82.05%,這是因?yàn)镈A在MWCNT表面引入了親水基團(tuán),易于和水分子形成氫鍵及物理作用[24],提高了通量.隨著交聯(lián)時(shí)間的增加,沉積在MWCNT表面的聚多巴胺層逐漸變厚,增大了改性膜的滲透阻力,導(dǎo)致膜通量逐漸下降.當(dāng)交聯(lián)時(shí)間超過5h后,通量下降速率加快,這是因?yàn)殡S著改性時(shí)間延長,沉積在MWCNT表面的聚多巴胺隨反應(yīng)時(shí)間線性增加;當(dāng)增大到一定程度,聚多巴胺厚度增長緩慢,之后厚度達(dá)到一個(gè)恒定值,且單位膜表面的氨基數(shù)量已達(dá)到飽和[9],最終交聯(lián)24h后通量降至5750L/(m2·h·MPa).

通量恢復(fù)率被認(rèn)為是評(píng)估膜防污能力的重要指標(biāo),與基膜相比,涂覆MWCNT可以有效提高膜的抗污染性能.如圖7b所示,除基膜外,在經(jīng)過3次過濾循環(huán)周期后,未改性的MWCNT膜比通量下降最快,通量恢復(fù)率最終僅 56.62%.DA改性后的MWCNT膜可有效緩解膜污染,大大提高比通量及通量恢復(fù)率,其中交聯(lián)時(shí)間為5h的DA改性膜通量恢復(fù)率最高可達(dá)88.74%.由圖7c可知,膜污染以不可逆污染為主,通過圖中可逆污染及總污染的數(shù)值可計(jì)算出改性膜可逆污染占總污染的比例.其中基膜可逆污染僅占總污染的5.23%,涂覆MWCNT后可逆污染比例上升為14.02%.DA改性后的MWCNT膜,總污染不僅較未改性前有所下降,可逆污染比例還呈上升趨勢(shì),其中交聯(lián)時(shí)間為5h的改性膜可逆污染比例最高,占總污染的32.91%.基膜及原始MWCNT膜易被污染,通量恢復(fù)率低.而DA改性后的MWCNT膜由于親水基團(tuán)的引入,膜表面形成了一層親水性涂層,當(dāng)過濾大腸桿菌菌液時(shí),溶液中的水分子會(huì)先于親水層接觸,然后通過氫鍵作用與親水涂層之間形成水化層,水化層會(huì)進(jìn)一步排斥污染物,因此親水性的表面可以降低膜污染[27].因此,基于通量、膜污染性能及生產(chǎn)成本得出,最佳的DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間為5h.

圖7 不同交聯(lián)時(shí)間下基膜及改性膜的純水通量、比通量變化和可逆性分析

a.膜純水通量,b.比通量變化及純水通量恢復(fù)率,c.可逆性分析; MWCNT負(fù)載量為2.17mg/cm2,DA濃度為1g/L;橫坐標(biāo)2h、5h、12h、24h表示交聯(lián)時(shí)間

2.2.2 DA濃度的影響 由圖8a可知,濃度為1g/L的DA改性后,MWCNT膜通量由最初的3220L/ (m2·h·MPa)增加至6460L/(m2·h·MPa),然而進(jìn)一步增加DA濃度至2g/L后,通量約為6240L/ (m2·h·MPa),表明改性膜通量不會(huì)隨DA濃度的增加而增長.推測(cè)提高DA濃度會(huì)導(dǎo)致在MWCNT表面沉積的聚多巴胺量增多,當(dāng)DA濃度高于2g/L時(shí),MWCNT表面的聚多巴胺涂層越來越致密,改性膜的滲透阻力增大,滲透通量降低,通量有所下降.從圖8b、c可以看出,DA改性后MWCNT通量恢復(fù)率較改性前大幅提高,1g/L的改性膜通量恢復(fù)率為82.79 %,較高于2g/L時(shí)78.03 %的通量恢復(fù)率.當(dāng)濃度為1g/L時(shí)改性膜的可逆污染占總污染32.91%,而2g/L時(shí)膜可逆污染比例大幅下降,僅占膜總污染的11.19%,表明DA濃度為1g/L時(shí)可逆性更強(qiáng).Cheng等[28]的研究表明,DA濃度在1～2g/L時(shí)既能提高自聚合效率又可節(jié)省制膜時(shí)間和成本.另有研究指出DA濃度越高,聚多巴胺致密層形成越快,且形成的聚多巴胺層越粗糙[29],緩解膜污染效果越差.因此結(jié)合本實(shí)驗(yàn)抗污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果,DA濃度為1g/L時(shí)效果最佳.

2.2.3 MWCNT負(fù)載量的影響 如圖9所示.隨著MWCNT負(fù)載量的增加,膜表面變得更加致密,通量均有不同程度的下降,MWCNT負(fù)載量越多通量越低.負(fù)載0.72mg/cm2時(shí)膜通量為12530L/ (m2·h·MPa),較基膜通量下降61%,當(dāng)MWCNT負(fù)載量為1.45mg/cm2時(shí),DA改性膜通量下降緩慢,通量為8730L/(m2·h·MPa),較基膜下降73%,而當(dāng)負(fù)載量為2.17mg/cm2時(shí),膜通量較基膜下降79%,為6460L/(m2·h·MPa)(圖9a).

由圖9b可知,隨著過濾時(shí)間的增長,原膜及改性膜的比通量都持續(xù)下降,其中原膜污染最嚴(yán)重,過濾結(jié)束后比通量最終為0.068.而2.17mg/cm2負(fù)載量下的改性膜比通量下降最緩慢,最終比通量達(dá)0.842,負(fù)載量0.72和1.45mg/cm2時(shí)最終比通量分別為0.601和0.664,該結(jié)果表明,增加MWCNT的負(fù)載量可以提高膜的抗污染性能,MWCNT本身具有緩解膜生物污染能力.運(yùn)行60min后,對(duì)膜進(jìn)行10min的錯(cuò)流沖洗,負(fù)載2.17mg/cm2的改性膜通量恢復(fù)率最高可達(dá)89%,并且在3個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束后通量恢復(fù)率仍保持在83%以上,抗污染性能最佳.由圖9c可知,不可逆污染仍占主導(dǎo)地位,其中基膜總污染最嚴(yán)重,負(fù)載量為2.17mg/cm2時(shí)改性膜總污染最輕為0.21,且可逆污染占總污染比例最大,3個(gè)循環(huán)結(jié)束后膜總污染增長緩慢.因此選用2.17mg/cm2負(fù)載量作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳值.

圖8 不同DA濃度基膜及改性膜的純水通量、比通量變化和可逆性分析

a.膜純水通量,b.比通量變化及純水通量恢復(fù)率,c.可逆性分析;MWCNT負(fù)載量2.17mg/cm2、DA與MWCNT交聯(lián)5h

圖9 不同MWCNT負(fù)載量下基膜及改性膜的純水通量、比通量變化和可逆性分析

a.膜純水通量,b.比通量變化及純水通量恢復(fù)率,c.可逆性分析; 交聯(lián)時(shí)間5h、DA濃度1g/L

2.3 不同改性參數(shù)下改性膜的抗蛋白黏附及抗菌性能

2.3.1 抗蛋白黏附性能 圖10a為原膜及不同制備參數(shù)下改性膜表面靜態(tài)黏附熒光標(biāo)記蛋白的熒光圖,PES基膜表面有十分強(qiáng)的綠色熒光,表明蛋白質(zhì)的顯著黏附,原因是基膜親水性差,熒光標(biāo)記蛋白通過疏水相互作用黏附在膜表面[16].由于未改性MWCNT膜表面粗糙,膜表面黏附了較多的蛋白質(zhì),但經(jīng)DA改性后膜表面熒光明顯減弱.因?yàn)镈A沉積在MWCNT外提高了膜表面的負(fù)電勢(shì)[30],同時(shí)改性后的MWCNT表面富含氨基和酚羥基等親水性基團(tuán),提高了原始MWCNT膜的親水性[24],因此有利于提高膜的抗蛋白黏附性能.

以基膜平均熒光強(qiáng)度為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理每種膜的平均熒光強(qiáng)度,比例越高代表膜表面的熒光強(qiáng)度越高,抗蛋白黏附性能越差.由圖10b可知,增加DA濃度不能提高抗蛋白黏附性能,因?yàn)镈A濃度越高,膜表面越粗糙[29],粗糙的膜表面會(huì)增加蛋白質(zhì)的黏附位點(diǎn),降低抗污染性能.DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間在10h內(nèi),聚多巴胺涂層的厚度幾乎隨時(shí)間線性增加,然后厚度增長放緩,之后厚度達(dá)到一個(gè)恒定值[9].較短的交聯(lián)時(shí)間使MWCNT表面不能被聚多巴胺徹底涂覆,親水性較差,因而緩解蛋白黏附性能較差,而交聯(lián)時(shí)間較長,MWCNT會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,膜表面親水性涂層不均勻分布也會(huì)降低抗蛋白黏附性能.另有文獻(xiàn)指出,在DA聚合反應(yīng)不額外添加氧化劑的情況下,2～5h后DA即可自聚合成功[31].結(jié)合圖10a、b可知,DA濃度1g/L、交聯(lián)時(shí)間5h且MWCNT負(fù)載量為2.17mg/cm2時(shí)抗蛋白黏附性能最佳.

圖10 BSA-FITC靜態(tài)黏附實(shí)驗(yàn)后膜的熒光顯微鏡圖像和相關(guān)熒光強(qiáng)度圖

Fig.10 Fluorescence microscopy images and relevant fluorescence intensity of membranes after protein adhesion tests using FITC-BSA

柱狀圖中數(shù)據(jù)為MWCNT負(fù)載量

2.3.2 抗菌性能 由圖11a可以看出,基膜整個(gè)表面覆蓋綠色熒光,說明基膜表面極易發(fā)生細(xì)菌黏附,且均以活菌形式存在.負(fù)載MWCNT后膜表面出現(xiàn)少量紅色熒光,說明MWCNT層具有一定的滅菌性能.經(jīng)DA改性后MWCNT膜表面紅色熒光比例增加,膜的滅菌性能有明顯提升,改性后MWCNT表面引入了具有殺菌作用的質(zhì)子化胺基團(tuán).有研究表明聚多巴胺的抗菌特性是由質(zhì)子胺基團(tuán)引起的[32-33],因?yàn)閹д姾傻墓倌軋F(tuán)可以通過離子/蛋白質(zhì)的螯合和靜電效應(yīng)破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致細(xì)菌裂解和細(xì)胞質(zhì)的滲出.盡管聚多巴胺涂覆膜的總表面電荷在pH=4.4時(shí)為負(fù),但質(zhì)子化胺仍然存在于PDA中,該實(shí)驗(yàn)還證明了氨基解離與PDA的殺菌能力有定性關(guān)系[34].DA濃度為1g/L的改性膜表面存在大量的紅色熒光且膜表面僅有零星的綠色熒光出現(xiàn),而2g/L時(shí)膜表面紅色熒光比例降低,說明DA濃度過高不能增加其滅菌性能.MWCNT本身具有滅菌性能,因此由熒光圖像可看出增加MWCNT負(fù)載量膜表面的紅色熒光逐漸增加.交聯(lián)時(shí)間不同改性膜的滅菌性能也有差異,5h時(shí)膜表面紅色熒光明顯多于2 , 12及24h.通過ImageJ對(duì)圖11a熒光顯微鏡圖像進(jìn)行處理,對(duì)活/死菌黏附情況進(jìn)行分析后,得到圖11(b).負(fù)載MWCNT后膜具有滅菌性能,負(fù)載的MWCNT越多滅菌率越高即滅菌性能越強(qiáng).MWCNT表面涂覆DA后,滅菌率(死菌比例)由46%大幅上升至84%,有效提高了滅菌性能. 交聯(lián)時(shí)間為2h、12h及24h時(shí)滅菌率分別65%、67%及69%,而交聯(lián)時(shí)間為5h時(shí)滅菌率最高為83%.當(dāng)DA濃度為2g/L時(shí)滅菌率為71%,略低于1g/L時(shí)的滅菌率.DA濃度過高時(shí),沉積在MWCNT外的聚多巴胺會(huì)掩蔽MWCNT自身的滅菌作用;而MWCNT負(fù)載量過少,也會(huì)降低膜的滅菌性能;當(dāng)DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間超過5h后,MWCNT會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,從而影響改性膜的滅菌性能.由此可得,MWCNT負(fù)載量為2.17mg/cm2、交聯(lián)時(shí)間5h且DA濃度1g/L時(shí)滅菌性能最佳.

圖11 動(dòng)態(tài)過濾大腸桿菌菌液后膜表面細(xì)菌滅活熒光顯微鏡圖及滅菌熒光強(qiáng)度圖

Fig.11 Fluorescence image of bacterial inactivation and bacteriostatis fluorescence intensity rate on the membrane surface after dynamic filtration of E. coli

柱狀圖中數(shù)據(jù)為MWCNT負(fù)載量

3 結(jié)論

3.1 通過DA氧化自聚合的方法在MWCNT表面沉積了一層親水性的PDA,進(jìn)而通過真空抽濾制備出改性的MWCNT膜,與原始MWCNT膜相比,DA非共價(jià)改性MWCNT膜有效提高了膜的純水通量和抗污染性能,通量恢復(fù)率最高提升至88.74%,且可逆污染比例也提升至32.91%.改性后的MWCNT膜對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能,同時(shí)還能有效緩解蛋白質(zhì)的黏附.

3.2 DA與MWCNT交聯(lián)時(shí)間、DA濃度及MWCNT負(fù)載量均對(duì)改性膜性能有影響.交聯(lián)時(shí)間5h、DA濃度1g/L、MWCNT負(fù)載量為2.17mg/cm2時(shí)膜的各項(xiàng)性能最佳.

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Preparation and antifouling performance of dopamine non-covalently functionalized carbon nanotube ultrafiltration membranes.

XIONG Xin-ya, ZENG Jia, DONG Meng-chan, GAI Xiao-li, WANG Yu-fei, GUO Jin*

(National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Beijing University of Technology,Beijing 100124, China)., 2022,42(9)：4207～4216

Dopamine (DA) was used to non-covalently functionalize multi-walled carbon nanotube (MWCNT) which were then used to prepare dopamine non-covalently functionalized MWCNT ultrafiltration membranes for examining the antifouling ability of PDA/MWCNT membrane in this study. The hydrophilicity and chemical composition of the PDA/MWCNT membrane were characterized with X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, contact angle detection instrument, and scanning electron microscope. E. coli was selected as the target pollutant to evaluate impacts of different functionalized conditions on the antifouling and antiprotein adhesion ability of PDA / MWCNT membrane. The results demonstrate that DA could be successfully introduced onto the surface of MWCNT. Under the cross-linking time of 5h, DA concentration of 1g/Land MWCNT dosage of 2.17mg/cm2, the contact angle of PDA/MWCNT membrane decreased from its original 112.79° to 8.4°. The content of oxygen element on the surface of the PDA/MWCNT membrane was 2.9 times that on MWCNT membrane, implying a significant improvement in the hydrophilicity of PDA/MWCNT membrane. The flux of PDA/MWCNT membrane was twice as high as MWCNT membrane’s. The antifouling, antibacterial and antiprotein adhesion ability of PDA/MWCNT membrane were all significantly improved, and the flux recovery rate was increased from 56.62% to 88.74% after cross flow flushing.

multi-walled carbon nanotube；dopamine；membrane fouling；membrane modification；influencing factors

X703.1

A

1000-6923(2022)09-4207-10

2022-02-14

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51778014)

*責(zé)任作者, 教授, guojin@bjut.edu.cn

熊馨雅(1997-),女,山西太原人,北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事污水處理及膜污染控制研究.