周 雪 吳貴亮 陳國和

(紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 引言

銻是一類具有廣泛工業(yè)應(yīng)用的金屬元素，如半導(dǎo)體、印染等行業(yè)[1].隨著近年來銻使用需求的日益增長(zhǎng)，銻所造成的水體污染越來越嚴(yán)重.含銻污水排放到自然界，人類接觸后會(huì)產(chǎn)生不良的健康問題，比如對(duì)肺功能以及血壓都有影響[2]，因此去除水體中銻具有重大的現(xiàn)實(shí)意義.現(xiàn)有的除銻技術(shù)有混凝沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜處理[5]、生物法[6]等，其中，吸附法是去除水中重金屬最為簡(jiǎn)單有效且更具經(jīng)濟(jì)性的一種方法[7]，因此在水處理方面得到廣泛應(yīng)用.

在眾多的吸附材料中，生物炭因其巨大比表面積、官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種有潛力的吸附材料[8]，但生物炭表面一般帶負(fù)電荷，對(duì)陰離子吸附性能欠佳[9-10]，所以需要對(duì)其改性修飾來增加對(duì)陰離子的吸附能力.

鑭鹽是稀土元素中最為經(jīng)濟(jì)的，而且鑭及其鑭化合物具有較好的陰離子吸附性能，然而鑭氧化物一般以細(xì)小顆粒形式存在，在吸附過程中會(huì)因堆積產(chǎn)生傳質(zhì)阻力，從而阻止污染物進(jìn)入材料內(nèi)部進(jìn)而影響吸附效果[11]，此外若直接將鑭氧化物投入水體使用，不僅會(huì)因加大使用量導(dǎo)致成本高昂，也會(huì)有鑭氧化物不易回收造成資源的浪費(fèi)[12-13].Fe3O4作為鐵氧化物具有磁性分離能力，可快速將水體與材料分離開來便于吸附材料的回收利用，但單獨(dú)作為吸附材料使用時(shí)吸附效果欠佳[14].

因此，本研究以玉米秸稈為原材料，合成生物炭負(fù)載鑭摻雜鐵氧化物復(fù)合材料，克服生物炭吸附性能不良、鑭氧化物不易分離、鐵氧化物吸附效果欠佳等缺點(diǎn)，以提高復(fù)合材料對(duì)銻的吸附性能、分離性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鑭(LaNO3·6H2O)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、無水乙醇、三氧化二銻(Sb2O3)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)等均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器：HC1004型電子天平(上海花潮實(shí)業(yè)有限公司)；DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；TD5A型臺(tái)式低速離心機(jī)(湖南赫西儀器裝備有限公司)；BSW-200B型恒溫?fù)u床(上海啟步生物科技有限公司)；752N型紫外可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；NEXUX型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力)；EMPYREAN型X射線粉末衍射(荷蘭PANALYTICAL公司)；EMPYREAN型比表面積和孔隙度分析儀(美國Micromeritics公司).

1.2 改性生物炭制備

將玉米秸稈用去離子水洗凈，烘干，粉碎后過60目篩.取25 g過篩的玉米秸稈粉末加入含鑭與鐵元素摩爾質(zhì)量比為1∶1的500 mL溶液中，劇烈攪拌30 min后調(diào)節(jié)pH為10，繼續(xù)攪拌1 h， 將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃保溫一定時(shí)間，自然冷卻至室溫后取出固形物，分別用無水乙醇和去離子水清洗至中性，置真空干燥箱干燥至恒重，即獲得玉米秸稈生物炭負(fù)載鐵鑭復(fù)合氧化物，記為Fe-La-BC.

1.3 生物炭的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BC、Fe-La-BC的形貌，結(jié)合X射線能譜(EDS)分析生物炭表面元素；用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析改性前后生物炭的官能團(tuán)特征；使用X射線衍射儀(XRD)分析BC、Fe-La-BC晶體結(jié)構(gòu)；使用全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀(BET)計(jì)算吸附劑的比表面積和孔徑等參數(shù).

1.4 影響因素實(shí)驗(yàn)

1.4.1 銻溶液初始pH值的影響

取20 mL濃度為10 mg/L的銻溶液于離心管中，使用HCl或者NaOH調(diào)節(jié)初始溶液pH值為1.0～9.0，F(xiàn)e-La-BC投加量為0.05 g，在25 ℃轉(zhuǎn)速為180 rpm的恒溫?fù)u床上振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，將所取樣品過0.45 μm濾膜后，測(cè)定濾液中銻的平均濃度.

1.4.2 吸附材料投加量的影響

取20 mL濃度為10 mg/L的銻溶液于離心管中，使用HCl調(diào)節(jié)初始溶液pH值為2.0，分別加入0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g、0.08 g、0.1 g、0.2 g Fe-La-BC，在25 ℃轉(zhuǎn)速為180 rpm的恒溫?fù)u床上振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，將所取樣品過0.45 μm濾膜后，測(cè)定濾液中銻的平均濃度.

1.4.3 共存離子的影響

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100 mL濃度為10 mg/L的Sb(III)溶液于錐形瓶中，用HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0，加入0.25 g Fe-La-BC.在25 ℃轉(zhuǎn)速為180 rpm的恒溫?fù)u床上振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，將所取樣品過0.45 μm濾膜后，測(cè)定濾液中銻的平均濃度，由式(1)計(jì)算Fe-La-BC吸附銻的容量，式(2)計(jì)算Fe-La-BC銻的去除率.

(1)

(2)

其中，Q為吸附量(mg/g)；C0為銻溶液初始濃度(mg/L)；Ce為銻溶液吸附平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；W為吸附劑質(zhì)量(g)；η為去除率(%).

1.6 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

分別取20 mL不同濃度(4 mg/L～100 mg/L)的Sb(III)溶液于離心管中，使用HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0，加入0.05 g Fe-La-BC. 在不同溫度(298 K、308 K和318 K)下，轉(zhuǎn)速為180 rpm的恒溫?fù)u床上振蕩24 h，取樣品過0.45 μm濾膜后，測(cè)定濾液中銻的平均濃度.

所有影響因素實(shí)驗(yàn)均平行三組.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM-EDS分析

圖1(a)和1(b)為BC和Fe-La-BC的SEM圖，可以看出，生物炭改性后孔隙結(jié)構(gòu)明顯增多，改性前生物炭表面光滑，改性后材料表面變得粗糙且有顆粒感，顆粒主要為球狀顆粒，粒徑范圍為小于100 nm.圖1(c)和(d)為BC和Fe-La-BC吸附銻之后的SEM圖，由圖可見，孔隙中均分散著細(xì)小顆粒，可能是吸附質(zhì)被成功吸附到了材料的表面和孔隙結(jié)構(gòu)中.圖2為Fe-La-BC的EDS分析結(jié)果，由圖2可知，改性材料表面出現(xiàn)了Fe和La元素.

圖1 吸附銻后的SEM圖

圖2 Fe-La-BC的Fe和La元素分布圖

2.1.2 FTIR分析

BC和Fe-La-BC吸附銻前后的FTIR圖如圖3所示，由圖可知，二者有3個(gè)相同的吸收峰，分別在3 422 cm-1、1 630 cm-1、1 039 cm-1附近.在3 422 cm-1處所對(duì)應(yīng)的特征峰是O-H的伸縮振動(dòng)[15]，在吸附重金屬時(shí)可提供氫鍵的作用[16]；1 630 cm-1處的特征峰屬于C-O 伸縮振動(dòng)[17]，1 039 cm-1處則對(duì)應(yīng)C-O單鍵[18].生物炭改性前后在3 422 cm-1、1 630 cm-1、1 039 cm-1處的峰值較強(qiáng)，說明生物炭改性前后都具有大量的羥基、羧基基團(tuán)，且它們?cè)谖戒R過程中起到重要的作用[19].

圖3 BC和Fe-La-BC吸附銻前后FTIR圖

2.1.3 XRD分析

使用X射線衍射儀(XRD)來分析吸附劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu).生物炭屬于非晶態(tài)物質(zhì)，非晶態(tài)物質(zhì)的衍射是由少數(shù)漫射峰組成[20].如圖4為生物炭改性前后的XRD圖，由圖可知，改性前后兩種材料的XRD變化并不是很大，二者均在2θ=16.4 °和2θ=22.4 °時(shí)有特征衍射峰，這兩個(gè)漫散射衍射峰所對(duì)應(yīng)的是木質(zhì)纖維素的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的則是纖維素晶體的{101}和{002}晶面[20].此外，圖中未出現(xiàn)鐵鑭元素的特征衍射峰，說明水熱法制得的鐵鑭復(fù)合氧化物可能以無定型結(jié)構(gòu)存在.

圖4 BC和Fe-La-BC的XRD圖

2.1.4 BET分析

改性前后材料的比表面積與孔徑大小如表1所示，BC經(jīng)改性后比表面積和孔徑大小僅僅是稍有增大，有可能是負(fù)載到生物炭上的鑭、鐵元素將生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)堵塞了，由此聯(lián)系到圖1(d)，圖1(d)所示的是復(fù)合材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)中充斥著細(xì)小顆粒，所以推測(cè)既可能是吸附質(zhì)也有可能是負(fù)載上去的鐵鑭元素.

表1 生物炭改性前后比表面積

2.2 生物炭改性前后吸附效果對(duì)比

在相同反應(yīng)條件下，不同的投加量下觀察生物炭改性前后對(duì)銻的吸附效果的變化如圖5所示，由圖可見，生物炭經(jīng)鐵、鑭改性后，在相同的投加量下對(duì)銻的吸附效果明顯升高，尤其是在投加量為2.0 g/L～2.5 g/L時(shí)，改性后材料對(duì)銻的去除率比未改性的提高了2倍.原因可能為生物炭經(jīng)改性后鐵、鑭元素改善了原始生物炭的吸附性能，再次是經(jīng)鐵鑭改性后，復(fù)合材料表面官能團(tuán)數(shù)量有所增加，經(jīng)改性后，復(fù)合材料表面孔徑大小也略有增加，因此復(fù)合材料較未改性生物炭有更好的吸附性能.

圖5 BC和Fe-La-BC對(duì)銻的吸附效果對(duì)比

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)于復(fù)合材料吸附銻的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)采用偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，其動(dòng)力學(xué)方程分別如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式(3)為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性方程，式(4)為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性方程.式中：t表示取樣時(shí)間(min)；qe表示平衡時(shí)吸附量(mg/g)； qt表示t時(shí)刻吸附量(mg/g)； k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)； k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)g/(mg/min).

所得擬合數(shù)據(jù)見表2，兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖6，綜合表2和圖6，兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合度都較好，擬合優(yōu)度均大于0.8.相比之下，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.997)比偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.823)擬合優(yōu)度更好，且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中最大吸附量為2.577 3 mg/g，與實(shí)際吸附量更接近，所以偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以更好地描述Fe-La-BC對(duì)銻的吸附行為，也表明其吸附過程主要是化學(xué)吸附過程[21].

表2 Fe-La-BC吸附銻的偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)表

圖6 Fe-La-BC吸附銻的動(dòng)力學(xué)模型

2.4 吸附等溫線

復(fù)合材料Fe-La-BC吸附銻的Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型如圖7所示，其擬合參數(shù)見表3.

表3 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)表

(5)

(6)

式(5)和式(6)分別是Langmuir和Freundlich吸附等溫式，其中,Ce為平衡時(shí)銻濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)； qmax為最大吸附量(mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；KF，n為Freundlich吸附常數(shù).

由圖7可知，吸附量隨著初始銻濃度的增加而增加，隨著溫度的升高而升高.Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型分別用于描述單分子層和多分子層吸附過程[22-23].通過擬合數(shù)據(jù)，Langmuir模型的擬合效果更優(yōu)于Freundlich模型，表明Fe-La-BC對(duì)銻的吸附主要是單分子層吸附.

圖7 Fe-La-BC吸附銻的等溫?cái)M合曲線

2.5 影響因素實(shí)驗(yàn)

2.5.1 銻溶液初始pH值對(duì)吸附銻的影響

圖8為pH值對(duì)吸附效果的影響，通過圖8可知pH等于2時(shí)吸附效果最好，pH值對(duì)于吸附效果的影響與銻在不同條件下的存在形態(tài)有關(guān)，此外，去除效果也與Fe-La-BC中的鐵鑭復(fù)合氧化物在酸性條件下會(huì)大量溶解有關(guān).當(dāng)pH<2.0時(shí)， 銻在溶液中以Sb(OH)2+的形式存在， 當(dāng)pH處于2～10.4范圍時(shí)， 水中的銻以H3SbO3、Sb(OH)3等中性分子形態(tài)存在[24-25].當(dāng)溶液處于酸性條件時(shí)，鐵鑭氧化物會(huì)發(fā)生溶解形成鐵鹽和鑭鹽，所以我們推測(cè)，在整個(gè)反應(yīng)過程中除了有Fe-La-BC的吸附作用外，可能也有這兩種鹽與銻所發(fā)生的化學(xué)沉淀作用[26].當(dāng)pH=1時(shí)，溶液處于極端酸性條件，水中的H+會(huì)與吸附質(zhì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致吸附效果不佳.隨著pH值升高，吸附劑表面去質(zhì)子化作用增強(qiáng)，吸附劑表面可供H3SbO3、Sb(OH)3等中性分子的吸附位點(diǎn)減少，因此pH在臨界值即等于2時(shí)吸附效果最好.

圖8 溶液初始pH對(duì)銻去除率的影響

2.5.2 吸附材料投加量對(duì)吸附銻的影響

如圖9所示， 隨著Fe-La-BC的投加量從20 mg增加到80 mg，吸附率迅速升高，這是因?yàn)殡S著Fe-La-BC的投加量增加材料表面的吸附位點(diǎn)、表面官能團(tuán)以及比表面積隨之增加，且吸附劑與吸附質(zhì)濃度差較大，故吸附率迅速升高，繼續(xù)增大投加量至200 mg，吸附率趨于平衡，是因?yàn)槿芤褐惺Ｓ辔劫|(zhì)濃度減少.吸附量隨著投加量的增大先隨之增大，但溶液中銻濃度有限，當(dāng)繼續(xù)增大投加量單位吸附量則隨之降低，所以吸附量又呈下降趨勢(shì).一般情況下，往往選擇吸附量與去除率交叉點(diǎn)附近為最佳投加量，因此選擇2.5 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖9 投加量對(duì)銻吸附量、去除率的影響

2.5.3 共存離子對(duì)吸附銻的影響

圖10 共存離子對(duì)銻去除率的影響

3 結(jié)論

(1)以玉米秸稈為原材料，負(fù)載鐵鑭元素合成復(fù)合材料，用于吸附水中的銻，復(fù)合材料的表面官能團(tuán)增多，孔徑稍有增大，吸附銻的效果優(yōu)于未改性的生物炭.

(2)Fe-La-BC吸附銻符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.