陳戰(zhàn)東，葉吉麗，王志文

（1.廣西民族大學(xué)數(shù)學(xué)與物理學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530006）

引言

燃燒是一種在人類生產(chǎn)生活過程中普遍存在的現(xiàn)象，涉及到工業(yè)和科技發(fā)展的許多領(lǐng)域，包括能源、交通、航空、航天、冶金等。深刻理解燃燒的物理機(jī)理，有助于提高燃燒效率、減少污染，從而提高相關(guān)領(lǐng)域的科技工藝水平。然而燃燒過程極其復(fù)雜，常用燃料（如酒精、汽油、煤油等）燃燒過程通常包含數(shù)量巨大的鏈?zhǔn)交磻?yīng)，反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物也非常繁雜，因此完全理解認(rèn)識(shí)燃燒機(jī)理是非常困難的。盡管如此，國(guó)內(nèi)外研究人員仍努力地采用各種研究方法對(duì)燃燒過程進(jìn)行研究，包括理論計(jì)算[1-2]、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（LIBS）[3-5]、吸收光譜[6-7]、拉曼光譜[8-10]、發(fā)射光譜[11-14]等。其中，發(fā)射光譜技術(shù)直接對(duì)燃燒過程發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)量，研究燃燒過程中生成的物種，獲得一些能夠反應(yīng)燃燒機(jī)理的有用信息，測(cè)試設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。并且，發(fā)射光譜技術(shù)采用非接觸式測(cè)量方式，對(duì)燃燒過程沒有影響，具有快速響應(yīng)和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)單有效的研究方法。

本文利用光譜測(cè)量技術(shù)逐點(diǎn)探測(cè)了酒精燈燃燒火焰的發(fā)射光譜，并分析了光譜中的各個(gè)發(fā)光譜帶和譜線強(qiáng)度的空間分布。不同發(fā)光譜帶和譜線強(qiáng)度在火焰的不同位置具有明顯不同的分布特征，表明不同發(fā)光譜帶和譜線所對(duì)應(yīng)的粒子在酒精燈火焰中具有不同的空間分布。結(jié)果表明，OH、CH、C2等自由基多分布在火焰下半部（0 mm～5 mm）的外圍，而C 原子則集中在火焰中部（10 mm～15mm）的較小范圍內(nèi)，最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子主要分布在焰心和火焰外層，分布范圍更廣。通過對(duì)譜線強(qiáng)度和不同粒子的空間分布的分析，討論了酒精燃燒火焰中基元反應(yīng)的大致分布。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，采用商用酒精燈產(chǎn)生一束穩(wěn)定火焰，火焰高度約20 mm，底部寬度約10 mm。利用2 個(gè)焦距為50 mm 的石英凸透鏡搭建了光采集系統(tǒng)，將火焰中某個(gè)位置發(fā)射的光聚焦在一根纖芯直徑為200 μm 石英光纖端頭，然后通過光纖導(dǎo)入光譜儀（Idea Optics,PG-2000-pro-EX-ES）。光譜儀采用Hamamatsu 的64×2048 面陣背照式CCD，25 μm 的狹縫，300 L/mm 的光柵。其光譜響應(yīng)范圍為200 nm～1 100 nm，分辨率為1.2 nm（FWHM，@546.08 nm），波長(zhǎng)間隔0.44 nm。光采集系統(tǒng)被整體安裝在一個(gè)精密二維平移臺(tái)上，通過移動(dòng)二維平移臺(tái)（實(shí)驗(yàn)中步長(zhǎng)為500 μm），可以在x～z 平面內(nèi)探測(cè)火焰各個(gè)位置的發(fā)射光譜。為保證實(shí)驗(yàn)測(cè)量的準(zhǔn)確性，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程始終保持實(shí)驗(yàn)室處在暗環(huán)境，光譜儀測(cè)量光譜時(shí)扣除背景信號(hào)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖2 所示為酒精燈火焰沿著插圖中虛線（x=4.5 mm）方向不同高度的發(fā)射光譜。光譜中包含幾個(gè)較強(qiáng)的線狀譜，波長(zhǎng)分別為589.09、766.67、769.80 nm，屬于原子輻射譜線。在300 nm～580 nm 之間存在多支帶狀譜線，由酒精燃燒過程的中間產(chǎn)物各類自由基分子躍遷輻射造成。在近紅外波段，存在多支寬度較大的分子帶狀光譜，峰值波長(zhǎng)分別位于926.55、966.9、1 111.62 nm 處。從譜線的空間演化來(lái)看，不同波長(zhǎng)譜線在火焰不同高度分布有明顯差異，其中300 nm～580 nm 之間的帶狀譜線主要分布在高度小于10 mm的范圍內(nèi)，而原子輻射譜線主要集中在約10 mm～15 mm 的范圍內(nèi)，近紅外波段發(fā)光帶持續(xù)范圍更廣，分布在0 mm～20 mm 范圍。除此之外，在發(fā)光譜線和譜帶下方還存在一個(gè)連續(xù)譜，其強(qiáng)度較小，且分布于火焰中心。

圖3 所示為圖2 插圖中P 點(diǎn)（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的發(fā)射光譜，分別確定了不同譜帶和譜線所對(duì)應(yīng)的物種。在300 nm～580 nm 范圍內(nèi)存在多支帶狀分子光譜，包括OH 自由基光譜帶（300 nm～330 nm），2 支CH 自由基光譜帶（380 nm～400 nm，410 nm～440 nm），3 支C2自由基光譜帶（450 nm～475 nm，500 nm～520 nm，525 nm～569 nm）。另外，C 原子譜線（589.09 nm，766.67 nm，769.80 nm，891.74 nm）也非常明顯。在近紅外波段出現(xiàn)多個(gè)分子帶狀光譜，分別為H2O 分子光譜帶（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1 075 nm～1230 nm）和CO2分子光譜帶（920 nm～940 nm）。光譜數(shù)據(jù)如表1 所示。除此之外，火焰中心位置附近的光譜中還存在比較明顯的連續(xù)光譜，圖4所示為空間坐標(biāo)（x=0，z=10 mm）處發(fā)射光譜的連續(xù)光譜成分。黑體輻射是燃燒火焰中連續(xù)光譜輻射的主要機(jī)制，黑體輻射能與溫度及波長(zhǎng)有關(guān)[15]，計(jì)算見式（1）：

表1 不同波長(zhǎng)譜帶和譜線對(duì)應(yīng)的發(fā)光粒子[1][4]

圖3 酒精燃燒火焰中P 點(diǎn)（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的發(fā)射光譜

圖4 酒精燃燒火焰焰心內(nèi)（x=0，z=10 mm）位置發(fā)射光譜的連續(xù)譜成分

式中：Eλ為黑體輻射能；h 為普朗克常數(shù)；c 為真空光速；k 為玻爾茲曼常數(shù)；T 為絕對(duì)溫度。利用式（1）對(duì)光譜中連續(xù)光譜成分進(jìn)行擬合，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合，表明酒精燈火焰中心的連續(xù)輻射為黑體輻射。說明這一區(qū)域內(nèi)存在較多碳顆粒。輻射體溫度可以利用維恩位移定律由連續(xù)光譜的峰值波長(zhǎng)[式（2）]計(jì)算得到：

由式（1）擬合得到的連續(xù)光譜峰值波長(zhǎng)為911 nm，因此由式（2）計(jì)算得到火焰中心的溫度約為3 180 K。

燃燒過程中，化學(xué)反應(yīng)不能簡(jiǎn)單地用宏觀反應(yīng)來(lái)描述，通常涉及到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，包括自由原子和自由基，它們作為活化中心參與循環(huán)基元反應(yīng)[16-17]。分別選擇輻射強(qiáng)度較大的OH自由基光譜帶（300 nm～330 nm）、CH 自由基光譜帶（410 nm～440nm）、C2自由基光譜帶（500 nm～520nm）、C 原子譜線（588.95 nm，766.67 nm，769.25 nm）、H2O 分子光譜帶（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1075 nm～1230nm）、CO2分子光譜帶（920 nm～940nm）和連續(xù)譜，分析其譜線強(qiáng)度的空間分布，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，譜線強(qiáng)度明顯呈現(xiàn)3 種空間分布形態(tài)。如圖5-2、5-3、5-4 所示，與酒精燃燒中間產(chǎn)物自由基有關(guān)的光譜輻射主要集中在高度小于15 mm 的火焰中下部，且在火焰下部（高度小于5 mm）的外層區(qū)域輻射最強(qiáng)。這說明在燃燒過程中，酒精從燈芯汽化后，在火焰下部發(fā)生一系列裂解、脫氫等復(fù)雜的鏈?zhǔn)交磻?yīng)，生成OH、CH、C2等多種自由基，表2 列出了這幾種自由基相關(guān)的部分基元反應(yīng)。在火焰下部外層區(qū)域，與空氣接觸充分，氧氣充足，因此鏈?zhǔn)交磻?yīng)更加劇烈，導(dǎo)致自由基光輻射更加強(qiáng)烈。其中，OH 自由基光譜帶輻射范圍略大于CH 和C2自由基。

表2 酒精燃燒火焰中部分基元反應(yīng)[17]

如圖5-5、5-6、5-7 所示，在火焰中心，高度約12 mm 的一個(gè)較小的錐形區(qū)域內(nèi)，C 原子輻射比較強(qiáng)烈，而在該區(qū)域外，其輻射強(qiáng)度變得非常微弱。這表明在該區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了大量C 原子，并且隨著燃燒反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，該區(qū)域具有比較高的溫度，使得大量C 原子被激發(fā)，從而產(chǎn)生很強(qiáng)的原子躍遷輻射。同時(shí)，由于該區(qū)域溫度較高，且存在碳顆粒，因此由黑體輻射引起的連續(xù)光譜也具有一定強(qiáng)度，如圖5-8 所示。在火焰上部及中部外層，高度5 mm～25 mm 的區(qū)域內(nèi)，H2O 分子和CO2分子的帶狀光譜輻射非常強(qiáng)烈，如圖5-9、5-10、5-11、5-12 所示。說明酒精燃燒的最終產(chǎn)物大部分在該區(qū)域內(nèi)形成，反應(yīng)比較充分。

圖5 不同波長(zhǎng)譜線強(qiáng)度的空間分布

為了進(jìn)一步定量研究譜線強(qiáng)度隨火焰高度的變化規(guī)律，將光譜沿x 方向積分，得到譜線積分強(qiáng)度隨火焰高度z 的變化曲線，如下頁(yè)圖6 所示。結(jié)果清晰地表明，3 個(gè)種類物種分別有不同的變化規(guī)律，其輻射強(qiáng)度峰值分別位于2.5 mm、12 mm 和10 mm 處，分別將3 個(gè)峰值附近區(qū)域記為區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3。酒精燃燒中間產(chǎn)物OH、CH 和C2自由基主要分布在區(qū)域1，在z=2.5 mm 處輻射強(qiáng)度最大，說明區(qū)域1 內(nèi)產(chǎn)生OH、CH 和C2自由基的基元反應(yīng)速率比較大，導(dǎo)致OH、CH 和C2自由基的平均密度較大。而在區(qū)域1內(nèi)，原子輻射強(qiáng)度幾乎為0，說明這一區(qū)域內(nèi)，酒精分子的裂解還很不充分，原子的空間密度很小。另外區(qū)域1 內(nèi)的黑體輻射很弱，說明該區(qū)域溫度較低。隨著z的增加，氧化過程持續(xù)進(jìn)行，不斷地消耗OH、CH 和C2自由基，生成最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子，導(dǎo)致自由基輻射強(qiáng)度逐漸減弱。在區(qū)域3 內(nèi)，最終產(chǎn)物的產(chǎn)量達(dá)到極大。同時(shí)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的持續(xù)進(jìn)行也導(dǎo)致了區(qū)域2內(nèi)火焰溫度升高以及酒精分子充分裂解，從而產(chǎn)生了大量C 原子和少量C 顆粒，3 條C 原子輻射線強(qiáng)度空間分布曲線基本吻合，原子輻射和黑體輻射在z=12 mm～12.5 mm 處達(dá)到峰值。隨著z 的繼續(xù)增大（z＞12.5 mm），反應(yīng)越來(lái)越充分，反應(yīng)物質(zhì)自由基和原子數(shù)量持續(xù)減少，導(dǎo)致反應(yīng)程度逐漸減弱，火焰溫度逐漸降低，黑體輻射強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)z＞15 mm 時(shí)，自由基輻射強(qiáng)度幾乎為0，說明其含量也趨近為0。而未充分燃燒的C 原子和C 顆粒逐漸向上傳播，繼續(xù)氧化，數(shù)量也逐漸減少。當(dāng)z=22.5 mm 時(shí)，C 原子和C 顆粒的輻射強(qiáng)度趨近為0。如圖6-3 所示，最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子的輻射分布范圍很廣，在整個(gè)火焰高度范圍內(nèi)均有較大強(qiáng)度。圖5 的結(jié)果也表明了這一點(diǎn)，H2O 和CO2分子主要產(chǎn)生在區(qū)域3 及整個(gè)火焰的外層。

圖6 不同譜線強(qiáng)度隨z 的變化曲線

3 結(jié)論

本文利用光譜技術(shù)測(cè)量了酒精燃燒火焰的發(fā)射光譜，并深入研究了光譜強(qiáng)度在側(cè)面截面內(nèi)的空間分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酒精燃燒火焰光譜譜線對(duì)應(yīng)三類粒子輻射：第一類為燃燒中間產(chǎn)物OH、CH 和C2自由基，其主要分布在火焰下部高度小于5 mm 的范圍內(nèi)，說明這一區(qū)域內(nèi)酒精燃燒鏈?zhǔn)交磻?yīng)中的初期反應(yīng)比較劇烈，酒精分子裂解不充分，因此產(chǎn)物多為OH、CH 和C2自由基，而極少形成原子類粒子；第二類為C 原子和C 顆粒，其主要分布在火焰中部較小區(qū)域（10 mm～15 mm），表明隨著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，自由基不斷消耗，酒精分子裂解充分，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了大量C 原子和一些C 顆粒。并且由于氧化反應(yīng)釋放大量熱量，導(dǎo)致該區(qū)域溫度較高，有一定強(qiáng)度的黑體輻射。由焰心處的黑體輻射強(qiáng)度計(jì)算得到焰心溫度約為3 180 K；第三類為H2O 和CO2分子，其分布范圍較廣，在整個(gè)火焰高度范圍內(nèi)均有比較明顯的光輻射，輻射強(qiáng)度峰值位于高度10 mm 處，在焰心附近和火焰中下部的外層輻射強(qiáng)度更大。從譜線強(qiáng)度和物種的空間分布規(guī)律，大致弄清了酒精燃燒火焰中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的空間分布。酒精在燈芯處汽化后，在內(nèi)焰發(fā)生鏈?zhǔn)交磻?yīng)的初期反應(yīng)，生成多種自由基。隨著燃燒物質(zhì)向上、向外傳播，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)逐漸進(jìn)行，在焰心和火焰外層，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行充分，主要進(jìn)行鏈?zhǔn)交磻?yīng)的中末期反應(yīng)，生成大量C 原子，并最終形成產(chǎn)物H2O 和CO2。在焰心及其上方毗鄰區(qū)域內(nèi)，一部分沒有氧化的C 原子形成少量C 顆粒，繼續(xù)向火焰上部傳播，并不斷氧化產(chǎn)生CO2。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析結(jié)果有助于更深入理解酒精燃燒的動(dòng)力學(xué)過程，所采用的空間二維光譜分析方法也是一種研究火焰性質(zhì)的有效方法。