王曉玉 孫先兵 汪 軍 謝光輝*

(1.湖南省農業(yè)信息與工程研究所， 長沙 410125； 2.中國農業(yè)大學 農學院，北京 100193； 3.國家能源非糧生物質原料研發(fā)中心，北京 100193； 4.湖南省智慧農業(yè)工程技術研究中心，長沙 410125； 5.四川威斯派克科技有限公司，成都 610093)

生物質能是應對全球氣候變化、能源短缺和環(huán)境污染最有潛力的發(fā)展方向，合理利用生物質是應對能源危機和減少碳排放的有效途徑。2015年中國作物秸稈和林業(yè)廢棄物風干重產量分別達9.12億和2.51億t，共占廢棄生物質總量的69%，直燃發(fā)電是生物質能源化利用的主要方式之一，截止2018年，中國生物質年發(fā)電量達到906.8×10kW·h。而廢棄生物質原料的質量會影響發(fā)電的工藝和發(fā)電量，其中水分、灰分含量和熱值是生物質發(fā)電需要考慮的3個重要指標。水分和灰分是生物質的不可燃成分，其含量越高，可燃燒部分越少。在燃燒過程中，水分汽化需要消耗熱能，同時增加煙氣，造成鍋爐排放損失?；曳种械膲A金屬容易在爐排中結渣，導致過熱器受熱不均而受到腐蝕，清理灰渣也會產生熱損失。熱值是衡量生物質發(fā)電原料的重要能量指標，高熱值的原料有更高的發(fā)電價值。因此，確定生物質原料的水分、灰分含量和熱值，有利于合理搭配原料，增加燃燒效率，以降低發(fā)電成本。截止目前，相關文獻僅限于少數植物種類或某個地區(qū)的灰分和熱值分析，例如，周群英等對華南多種桉樹的灰分和熱值進行了比較分析，余滿江等分析四川省主要農作物秸稈的水分、灰分含量和熱值。目前，針對國內外多種草本和木本植物的灰分含量和熱值相關性方面的研究鮮有報道。本研究利用統計學和相關性方法分析不同植物灰分含量與熱值的差異性及其測定方法的差異，旨在探究生物質能源化利用中灰分含量和熱值間的函數變化規(guī)律及適宜的測定方法，以期為促進生物質能源化高效利用提供參考。

1 研究范圍與數據來源

1.1 研究范圍

廢棄生物質指植物、動物和微生物在其生產、加工、儲藏和利用過程中產生的剩余殘體、殘留成分和排泄等代謝產生的廢棄物，但不包括生物殘體形成的化石能源及相關廢棄物。此定義源自謝光輝等，本研究范圍為農作物秸稈和林業(yè)廢棄剩余物。

熱值是指單位質量的生物質在一定溫度條件下完全燃燒后冷卻至生物質原來溫度時所釋放的熱量，又稱發(fā)熱量。根據國際上關于生物質燃料發(fā)熱量測定方法，將熱值分為恒容高位發(fā)熱量和恒容低位發(fā)熱量，分別簡稱高位熱值和低位熱值。高位熱值是指單位質量的生物質燃料試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其燃燒形成氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。低位熱值是指單位質量的生物質燃料試樣在恒容條件下，在過量氧氣中燃燒，其燃燒后形成氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、氣態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量?；曳质侵干镔|在高溫(575±25)℃ 完全燃燒后的剩余殘渣所占的百分含量。

1.2 數據來源

通過檢索 Web of Science(https:∥www.webofscience.com/wos/woscc/basic-search)核心集(Core collection)和中國知網(https:∥www.cnki.net)，查閱了2001—2021年發(fā)表的有關農作物秸稈和林業(yè)廢棄物的文獻，采集各類植物的熱值和灰分含量測定數據以及水分、灰分含量和熱值相關性數據，同時采集灰分含量和熱值測定的標準方法和主要儀器的有關數據。

2 結果與分析

2.1 生物質熱值和灰分含量測定標準及主要儀器

很多國家和國際組織對生物質熱值和灰分含量的測定已制定相應的標準(表1和表2)。檢索到的文獻應用歐美國家的相關標準較多，應用其他國家和國際標準組織發(fā)布的標準較少。

段菁春和楊濤等應用測定固體礦物燃料(包括煤和焦炭)的灰分含量標準來測定生物質灰分(表1)，但因為與煤炭相比，生物質富含堿金屬，揮發(fā)分含量高，灰分含量低，使用煤炭灰分的標準方法(表1)測定生物質會對結果的準確性產生一定影響。范志林等選用8種不同的生物質分別應用GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》(適用范圍為煤)和ASTM E870-82《Standard Test Methods for Analysis of Wood Fuels》(適用范圍為木質燃料)2種標準進行分析，ASTM E870-82測得的結果均高于GB/T 212—2001標準測得的結果，其差異是由于GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》中灼燒溫度更高，部分無機元素更易揮發(fā)，使得測定結果偏小。灰分含量測定主要使用的儀器是熱重分析儀和馬弗爐(表1)。高曉鳳等比較這2種儀器測量結果的差異，主要差異來自熱重分析儀升溫速率和加熱終溫的不同，升溫速率越慢，加熱終溫越高，測得的灰分含量越低，在合適的升溫速率和加熱終溫條件下，這兩類儀器可以得出較為一致的結果。朗芳等比較終溫和終溫停留時間2個因素發(fā)現，終溫越高則無機堿金屬析出越多，灰分含量越低。在較低的溫度下，終溫停留時間越長會促使堿金屬析出，灰分含量降低；升溫至700 ℃左右，堿金屬能夠快速析出，終溫停留時間延長對堿金屬的析出量沒有明顯促進作用，所以灰分含量降低不顯著。綜上所述，影響灰分含量測定結果的主要因素是升溫速率、終溫和終溫停留時間，與儀器的類型和型號無關。

表1 生物質灰分含量測定應用標準和主要應用儀器
Table 1 Standard and main instrument for determination of biomass ash content

國家或機構Country or institution標準Standard適用范圍Application range主要應用儀器及型號Main instrument and model文獻ReferenceISOISO 1171-1976固體礦物燃料馬弗爐 Vulcan TS[19]EN 14775:2009固體礦物燃料馬弗爐[20]CENCEN EN 14775:2009固體礦物燃料[21]EN ISO 18122:2015固體礦物燃料馬弗爐[22]EN ISO 18122:2015固體礦物燃料熱重分析儀[23]中國 ChinaGB/T 36057-2018林業(yè)生物質 ASTM D5142煤和焦炭 熱重分析儀 TGA701 LECO[24-25]ASTM D1102木材和木制品[26-27]美國 AmericaASTM D1102-84(2007)木材和木制品[28]ASTM E1131固體或液體 熱重分析儀 TGAQ50[29]ASTM E1755-01固體生物質 馬弗爐 SX2-4-10, KSW-12[24,30-31]德國 GermanyDIN EN 14775:2009固體生物燃料[32]DIN EN 14775:2010-04固體生物燃料[33]意大利 ItalyUNI EN 14775固體生物燃料馬弗爐 Lenton EF11/8B[34]塞爾維亞 SerbiaSRPS ISO 1171:2014固體生物燃料[35]拉脫維亞 LatviaLVS EN 14775固體生物燃料[36]波蘭 PolandPN-EN ISO 18123:2016-01固體生物燃料熱重爐 TGA THERMOSTEP[37]斯洛伐克 SlovakiaSTN ISO 1171 (2003)固體生物燃料馬弗爐[38]

注：ISO,國際標準組織; CEN, 歐洲標準化委員會。下同。

Note: ISO, International Organization for Standardization; CEN, European Committee for Standardization. The same below.

測定熱值使用的主要儀器都是量熱計，生產廠家和型號不相同(表2)，應用標準也不盡相同。薛俊海比較了ISO 1928-2009《Solid mineral fuels—Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method and calculation of net calorific value》、ASTM D5865-10a《Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke》和GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》3個測定熱值的標準，分析測定高位發(fā)熱量的計算原理、硫酸校正熱和硝酸形成熱計算中參數取值的差異，認為不同標準對高位熱值的影響僅為幾焦耳，而生物質樣品的熱值都在10 MJ/kg以上。董益名等除比較了計算公式外，還從試驗方法和比較的基準等分析了GB/T 213—2008和ASTM D5865-13這2種熱值標準，結果表明，在相同的基準下，2種標準測得的結果差異很小。因此，不同標準測得熱值結果的差異帶來的誤差可以忽略不計。

表2 生物質高位熱值測定應用標準和主要應用儀器
Table 2 Standard and main instrument for determination of biomass higher calorific value

國家或機構Country or institution應用標準Standard applied適用范圍Application range主要應用儀器及型號Main instrument and model文獻ReferenceISOISO 1928 (2009)固體礦物燃料量熱計 IKA C200[38]EN 14918:2010固體生物燃料[23]CENCEN 14918 (2005)固體生物燃料[28]CEN EN 14918:2009固體生物燃料[21]中國 ChinaGB/T 213—2008固體礦物燃料和水泥漿量熱計 IKA C2000[45]GB/T 30727-2014固體生物燃料印度 IndiaIS-1350-1966煤和焦炭數字量熱計 RSB[46]ASTM D5865煤和焦炭量熱計 IKA C200[29]ASTM D5865-13煤和焦炭量熱計 IKA C200[44]美國 AmericaASTM E711固體垃圾衍生燃料量熱計 Parr 1351[25]ASTM E711固體垃圾衍生燃料量熱計 IKA C2000[26]ASTM E711固體垃圾衍生燃料量熱計 Parr 6300[31]英國 BritainBS-1016, part 5 1967煤和焦炭數字量熱計 RSB[46]IP-12/63T液體燃料數字量熱計 RSB[46]西班牙 SpainUNE 164001 EX固體生物燃料量熱計 IKA C200[19]UNE-EN 14918:2008固體生物燃料自動量熱計 LECO AC500[20,22]DIN 51900固體和液體燃料量熱計 IKA C4000[47]德國 GermanyDIN EN 14918:2009固體生物燃料[32]DIN EN 14918:2014-08固體生物燃料量熱計 IKA300[33]意大利 ItalyUNI EN ISO 18125固體生物燃料恒溫量熱計 Anton Parr[34]塞爾維亞 SerbiaSRPS ISO 1928: 2015固體礦物燃料[35]拉脫維亞 LatviaLVS EN 14918固體生物燃料量熱計 IKA C200[36]

2.2 不同類型生物質灰分含量和熱值的差異

由表3可知，通過對380個樣本分析，木本植物與草本植物的灰分含量差異顯著。草本植物的平均灰分含量為7.96%～9.19%，木本植物的平均灰分含量為2.26%～3.37%，其差異比例高達2～3倍。草本植物中，單子葉植物的灰分含量的變化為2.67%～23.70%，高于雙子葉植物(2.93%～20.15%)；而在單子葉植物中，C植物的灰分含量(9.19%)又高于C植物(8.78%)。木本植物中，闊葉植物的平均灰分含量為2.65%～3.37%，高于針葉植物(2.26%)；闊葉植物中常綠植物的灰分含量的平均值為3.37%，高于落葉植物的灰分含量平均值(2.65%)。

不同植物生物質類型的熱值差異較小，草本植物的平均熱值為17.45 MJ/kg，而木本植物的平均熱值為19.61 MJ/kg(表3)。在草本植物中，單子葉植物的熱值變化為10.49～20.68 MJ/kg，高于雙子葉植物(13.70～19.45 MJ/kg)；在木本植物中，闊葉植物的平均熱值為18.69～19.44 MJ/kg，低于針葉植物(20.69 MJ/kg)。

表3 不同類型生物質的灰分含量和高位熱值
Table 3 Ash content and higher calorific value of different types of biomass

生物質類型Type of biomass樣本量Sample size灰分含量/% Ash content高位熱值/(MJ/kg)Higher calorific value平均最小最大平均最小最大單子葉C3植物638.783.4623.7017.8910.4920.68草本植物HerbaceousplantC4植物99.192.6715.4016.8515.4819.60雙子葉C3植物437.962.9320.1517.6213.7019.45闊葉常綠植物1643.370.1427.7018.6913.7024.40木本植物Woody plant落葉植物632.650.379.1319.4416.2023.50針葉常綠植物382.260.1610.4020.6916.8028.41

注：數據的文獻來源為[8]、[19-38]和[44-63]。

Note: Literature number of data was [8]， [19-38] and [44-63].

2.3 生物質熱值與化學元素、工業(yè)組分的相關性

由表4可知，多數種類的生物質熱值與灰分含量呈負相關性，其相關系數(

r

)的絕對值在0.504～0.948，變化范圍較大，但總的來說，草本植物高位熱值與灰分含量

r

的絕對值(0.567～0.918)顯著高于木本植物

r

的絕對值(0.425～0.504)，本研究所收集文獻中的115份草本生物質的

r

為-0.567。木本植物中的木質生物質的原料的高位熱值與灰含量分呈負相關，

r

為-0.425，而濕地松、木麻黃等原料呈正相關，

r

可達0.504。本研究采集的265份木本植物的高位熱值和灰分含量的相關性較弱，

r

僅為0.136。另外，草本和木本植物混合樣品的高位熱值和灰分含量也呈負相關性，

r

絕對值變化為0.480～0.948，而本研究采集的380個混合植物樣品的

r

為-0.416。

表4 生物質高位熱值和灰分含量的相關性
Table 4 Correlation between higher calorific value and ash content of biomass

生物質類型Type ofbiomass樣品類型Type of sample樣本量Samplesize相關系數Correlationcoefficient文獻Reference油菜秸、小麥秸、水稻秸、玉米秸172-0.918[45]草本植物樣品Herbaceous plant小麥秸40-0.590[31]水稻秸、小麥秸、玉米秸、油菜秸、棉花秸200-0.630[64]各種草本生物質115-0.567本研究木質生物質43-0.425[65]木本植物樣品Woody plant厚莢相思、濕地松、木麻黃150.504[66]各種木本生物質2650.136本研究松木、杉木、棉花秸52-0.480[67]草本與木本混合植物樣品Hybrid plant毛白楊、白蠟、刺槐、金銀木、檉柳、苜蓿、大米草、狐米草、堿蓬25-0.948[68]各種混合生物質原料380-0.416本研究

由表5可知，生物質高位熱值和其組成化學元素(碳、氫、氮、硫、氧)的含量存在多元函數相關性，其

R

變化為0.936 7～0.973 7；生物質高位熱值和工業(yè)組分中的揮發(fā)分、固定碳、灰分含量也存在多元函數的相關性，其

R

的變化為0.812 0～0.971 4，而Huang等也表明水稻秸和小麥秸混合生物質原料的高位熱值和灰分含量也可呈線性一元函數關系，其

R

可達0.880 0。總體而言，由于熱值測定的是有機物在燃燒過程中化學鍵斷裂釋放的能量，與化學元素含量的相關性相比，生物質高位熱值與揮發(fā)分、灰分含量間的相關性變化范圍更廣，穩(wěn)定性更差。

表5 生物質高位熱值和組成化學元素以及揮發(fā)分、固定碳、灰分含量的函數關系及相關性
Table 5 Functional relationship and correlation between higher calorific value of biomass and its chemical elements, volatile matter, fixed carbon and ash content

項目Item組成Composition函數關系(公式個數)Functional relationship(Formula number)樣本量Sample size決定系數R2文獻Reference碳、氫、氮、硫、氧五元一次方程(1)390.944 1[70]碳、氫、氮、氧四元一次方程(1)390.944 0[70]化學元素Chemical element碳、氫、氮三元一次方程(1)390.943 4[70]碳、氫二元一次方程(1)390.936 7[70]碳、氫、氮三元二次方程(1)800.943 0[71]碳、氫二元一次方程(1)440.973 7[72]揮發(fā)分、固定碳、灰分三元一次方程(2)270.827 0、0.837 0[73]揮發(fā)分、固定碳二元一次方程(2)270.826 0、0.812 0[73]工業(yè)組分Industrialcomponents固定碳、灰分二元一次方程(2)270.827 0、0.832 0[73]揮發(fā)分、灰分二元一次方程(2)270.827 0、0.823 0[73]揮發(fā)分、固定碳二元一次方程(1)440.971 4[72]灰分一元一次方程(1)2220.880 0[69]

2.4 近紅外光譜技術測定生物質水分、灰分含量和熱值結果的分析

由表6可知，首先，生物質近紅外建模應用的樣品細度可分為1.0和50.0 mm，其中細度在1.0 mm及以下的樣品水分含量模型的校正集決定系數為0.54～0.86，校正集均方根誤差(RMSEC)和驗證集均方根誤差(RMSEP)的變化分別為0.30～0.80和0.29～0.99；50.0 mm樣品水分含量模型的為0.84～0.94，而校正集均方根誤差(RMSEC)的變化為0.38～1.96，驗證集均方根誤差(RMSEP)為0.44～0.70；不同細度樣品的灰分模型的為0.80～0.99、RMSEC為0.28～0.71、RMSEP為0.43～1.03；不同細度樣品的熱值模型的為0.82～0.96、RMSEC為0.14～0.29、RMSEP為0.17～0.33。根據模型擬合性評價標準，決定系數越接近1、均方根誤差越小，擬合性越好，說明這2種樣品細度對模型的構建無差異。其次，樣本量和算法對模型的擬合度也有較大影響。水分含量模型共7個，其中明確校正集的樣本>100的有4個；灰分含量模型共8個，其中明確校正集的樣本>100的有4個；高位熱值模型共5個，明確校正集的樣本>100的有3個；其余共9個模型樣本量較少或沒有明確樣本量，見表6。若校正集樣本量小于因子數的6倍，模型的穩(wěn)健性還有待驗證。第三，所建模型的擬合效果較好、預測偏差較小，小于參考方法[11,75-76]給出的重復性界限。因子數是模型穩(wěn)定與否很重要的判斷標準之一，綜合這20個模型，因子數保持在8～12的有7個，說明模型較穩(wěn)定。決定系數

R

和均方根誤差(RMSE)是評價模型的擬合效果和預測能力的重要標準，水分評價模型的和RMSEP均<1%，說明模型的擬合性較好；灰分模型中，有一個模型的為0.80較低，其他模型的都>0.92，RMSEC和RMSEP均<1%，說明模型擬合性也很好；高位熱值模型的和均≥0.82，RMSEC<0.30, RMSEP最大為0.33，可見擬合性也較好(表6)。

3 討 論

本研究結果表明木本植物與草本植物的灰分含量差異顯著，草本植物比木本植物的灰分含量高2～3倍，這與Tao等的結論較為一致，這是由于木本植物是多年生植物所造成的。同時，Tao等研究發(fā)現C植物比C植物的灰分含量低，這與本研究結果不一致，可能是由于實際所測定的樣品不同，或是這2種植物灰分含量差異小而沒有穩(wěn)定的變化規(guī)律，需要進一步研究驗證。

草本植物的平均熱值為16.85～17.89 MJ/kg，略低于木本植物(18.69～20.69 MJ/kg)，這是因為木本植物中的碳和氫含量更高，而碳、氫元素含量與熱值呈正相關性。其中，草本植物的單子葉植物熱值(10.49～20.68 MJ/kg)的變化大于雙子葉植物(13.70～19.45 MJ/kg)；而在木本植物中，闊葉植物的平均熱值(19.07 MJ/kg)低于針葉植物(20.69 MJ/kg)。從已發(fā)表的文獻中獲得數據，不同類型的植物樣本量不同，對樣本量較小的生物質種類所得結果的準確性還需要更多試驗驗證。

李永華用13種生物質樣品(樣本量為5～62個)建立低位熱值與灰分和水分含量的二元回歸模型，其中玉米秸、玉米芯、小麥秸、花生殼、木塊、鋸末刨花、壓塊和家具面皮共8個模型的決定系數(

R

)都為1.000 0。決定系數表示可由自變量解釋的變異部分占因變量總變異的比例，其取值為0～1，越接近1說明自變量解釋的變異比例越高，當決定系數為1.000 0時，說明自變量解釋了全部的變異。熱值除了與灰分和水分含量相關外，還與化學元素、工業(yè)組分等其他因素相關，并且測定各組分值會隨試驗條件不同而有差異，所以僅靠水分、灰分與熱值的相關性強弱規(guī)律不可能解釋所有的變異。再者，水分含量與熱值的相關性通過熱值的定義已表達清楚，即高位熱值扣除水的汽化熱為低位熱值，因此，沒有必要分析熱值和水分含量的相關性。

受植物種類不同和季節(jié)變化因素的影響，同種植物的生物質熱值也會隨地理位置變化呈現不一致的規(guī)律。油松各器官熱值隨著種植地區(qū)的海拔升高而升高，而銳齒櫟熱值隨著種植地區(qū)的海拔升高而降低。秋茄葉熱值在春夏季隨種植地區(qū)緯度的提高而下降，秋季變化不明顯，但在冬季熱值則隨生長地區(qū)的緯度提高有上升的趨勢。

對于大量樣本檢測時不管是用儀器測量，還是建立與其他指標間的函數關系，這都是一項耗時且成本高的工作。生物質主要由有機物構成，含有大量的含氫基團，適宜于應用近紅外光譜技術掃描樣品獲取光譜，利用化學計量學方法構建水分、灰分含量和熱值的光譜模型以實現快速的檢測。建模時應用偏最小二乘回歸(PLSR)和改進偏最小二乘回歸(MPLS)方法建立線性模型，尚未見應用支持向量機和機器學習等非線性方法的研究報道。張長水在討論維度對機器學習需要的樣本量時，以概率密度函數估計為例，認為維數為d時需要10的樣本量才能達到較好的效果，因為近紅外光譜建模的維數較高，使用非線性方法需要足夠的樣本量才能避免過擬合，因此，主流算法還是應用PLSR和MPLS方法。需要說明的是，灰分指標看似為無機成分，實則是有機物燃燒后的剩余物，而近紅外光譜技術一般用于測定有機物含量，也就是說在植物體中大部分的灰分成分會與有機物以各種方式結合在一起，因此也能進行近紅外光譜技術建模。

4 結 論

1)測定生物質樣品灰分含量的主要儀器要為馬弗爐和熱重分析儀，影響灰分含量測定結果的主要因素為升溫速率、終溫和終溫停留時間，與儀器的類型和型號無關。而不同標準會因其適用范圍不同導致測量結果有差異，而根據固體礦物燃料標準測定的灰分含量結果會顯著低于按照生物質燃料標準。

2)生物質樣品熱值測定的儀器均為熱量計，不同的標準對熱值測定的影響無差異，因此其誤差可忽略不計。

3)對不同生物質樣品而言，草本植物的生物質灰分含量為7.96%～9.19%，高于木本植物的為2.26%～3.37%，但其熱值(17.45 MJ/kg)卻低于木本植物(19.61 MJ/kg)，C植物的灰分含量(9.19%)又高于C植物(8.78%)。

4)草本植物的高位熱值與灰分含量的相關性高于木本植物的相關性。草本植物生物質的灰分含量為7.96%～9.19%，顯著高于木本植物的2.26%～3.37%，但其熱值(16.85～17.89 MJ/kg)卻低于木本植物(18.69～20.69 MJ/kg)。高位熱值與化學元素(碳、氫、氮、硫和氧)含量的決定系數為0.936 7～0.973 7，高于與灰分、揮發(fā)分和固定碳含量的決定系數0.812 0～0.971 4，生物質高位熱值與化學元素含量的穩(wěn)定性更高。

5)對于生物質樣品的水分、灰分含量和熱值，應用近紅外光譜技術以偏最小二乘回歸(PLSR)和改進偏最小二乘回歸(MPLS)方法建立線性模型，模型預測擬合度較好，預測偏差小于參考方法的重復性界限。2個樣品細度(1.0和50.0 mm)對模型構建的擬合性無顯著影響。