徐 靖 王 雪 張代林 張小勇 曹銀平

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，243032 安徽馬鞍山；2.寶山鋼鐵股份有限公司，201900 上海)

0 引 言

煤炭是我國(guó)主要的能源之一，在國(guó)家產(chǎn)業(yè)構(gòu)造以及人民生活中占據(jù)十分重要的地位[1]。雖然我國(guó)煤炭資源豐富，但優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源儲(chǔ)量偏少，只占全國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的7.64%，且呈現(xiàn)分布不均衡以及人均可開(kāi)采量少的特征[2-3]。隨著鋼鐵行業(yè)的迅猛發(fā)展，作為高爐煉鐵重要原料的焦炭需求激增，需求更多優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的同時(shí)也面臨更大的環(huán)保壓力，另外，廢舊輪胎屬于固體廢物中橡膠類(lèi)制品，是惡化自然環(huán)境、破壞植被生長(zhǎng)、影響人類(lèi)健康、危及地球生態(tài)環(huán)境的有害垃圾之一。根據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，全球廢舊輪胎已累計(jì)達(dá)30億條，同時(shí)還在以驚人的速度逐年增長(zhǎng)。2019年，我國(guó)汽車(chē)輪胎產(chǎn)量為6.5億條，其中國(guó)內(nèi)消耗約3.8億條，回收量約2億條，回收重量約655萬(wàn)t[4]。廢輪胎主要由合成橡膠、天然橡膠、碳黑、二氧化硅和許多添加劑組成，碳含量占80%以上[5]。目前廢輪胎有多種利用途徑：一是原料直接利用，用于港口碼頭的護(hù)舷和消波堤壩等；二是翻新重新使用；三是制成再生橡膠；四是熱裂解提取燃?xì)狻⑷剂嫌?、炭黑和鋼鐵等原材料；五是用作鍋爐燃料發(fā)電。然而這些回收利用措施仍存在一些缺點(diǎn)和不足，回收效率依舊無(wú)法趕上廢輪胎增長(zhǎng)速度。因此，如何利用現(xiàn)有的焦化設(shè)施消納城市廢棄物，實(shí)現(xiàn)與社會(huì)共融、持續(xù)發(fā)展是現(xiàn)今焦化行業(yè)面臨的重要課題。

熱解是在隔絕空氣條件下使有機(jī)物受熱分解成分子量較小的可燃?xì)?、液態(tài)油、固體燃料的過(guò)程，與其他城市固體廢棄物或生物質(zhì)等替代能源相比，廢輪胎有著極低的水分、灰分和較高的碳含量。廢輪胎的熱值達(dá)到30 MJ/kg ～40 MJ/kg，高于煤炭和其他固體燃料的熱值[6]。LI et al[7]采用TG-FTIR/MS和Py-GC-TOF/MS來(lái)研究廢輪胎熱解，發(fā)現(xiàn)廢輪胎的分解過(guò)程包含三個(gè)相互作用的部分，共有四種產(chǎn)物，包括氣體、脂肪烴、芳香烴和其他一些種類(lèi)化合物。任磊等[8]考察不同熱解條件對(duì)半焦、油和氣三種產(chǎn)物的影響，并通過(guò)XRD和SEM-EDS對(duì)煤和半焦進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)溫度升高會(huì)增大顆粒的抗壓強(qiáng)度，提高型煤的冷熱強(qiáng)度。黃勇等[9]在流化床加壓熱解裝置中考察熱解條件對(duì)西灣煤與秸稈共熱解特性的影響，結(jié)果表明，隨著溫度增加，共熱解油產(chǎn)率先增加后減少，半焦產(chǎn)率減少，煤氣產(chǎn)率增加。MASTRAL et al[10]利用兩種不同的反應(yīng)器，在400 ℃的氫氣環(huán)境中，對(duì)煤與橡膠熱解和橡膠氫化產(chǎn)生的橡膠液進(jìn)行共處理，結(jié)果表明，煤與橡膠共熱解存在硫化橡膠分解的自由基，能將煤的自由基穩(wěn)定為輕質(zhì)產(chǎn)品，具有一定的協(xié)同作用。

廢輪胎相對(duì)煤是一種富氫原料，可以在熱解過(guò)程中減少煤的二次熱解反應(yīng)，因此，利用焦?fàn)t炭化室內(nèi)的還原性氣氛來(lái)熱解處理廢輪胎為廢輪胎利用提供了新的方向。為了解煤與廢輪胎在焦?fàn)t中可能發(fā)生的熱解行為，本實(shí)驗(yàn)利用大容量熱失重裝置考察煤、廢輪胎及其不同比例混合物熱解過(guò)程、協(xié)同效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)對(duì)熱解焦炭的結(jié)構(gòu)分析來(lái)反映廢輪胎的添加可能對(duì)焦炭質(zhì)量產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)原料包括焦煤和廢輪胎，將煤和廢輪胎顆粒破碎到0.2 mm以下，并將廢輪胎按照3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))～7%的不同配比加入焦煤中進(jìn)行熱解。依據(jù)GB/T 212-2008進(jìn)行樣品的工業(yè)分析，利用LECO CHN2000型元素分析儀(德國(guó)，Elementer Analysensystem GmbH公司)測(cè)定煤與廢輪胎的元素組成。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

煤和廢輪胎的共熱解實(shí)驗(yàn)在大容量熱失重裝置(見(jiàn)圖1)上進(jìn)行。熱解條件為：所用坩堝的尺寸為Φ10×50 mm，樣品質(zhì)量保持在(4±0.1) g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為100 L/h；熱解終溫為1 000 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min，8 ℃/min和10 ℃/min，停止加熱后，繼續(xù)通入氮?dú)鈱峤饨固坷鋮s到400 ℃以下取出。本實(shí)驗(yàn)主要以升溫速率10 ℃/min熱解產(chǎn)生的焦炭樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup

脫揮發(fā)分指數(shù)(Di)被定義為定量描述揮發(fā)性物質(zhì)的釋放性能[11]，可按公式(1)計(jì)算：

(1)

利用廢輪胎和煤混合物的實(shí)驗(yàn)失重值與理論失重值的偏差Δw(%)來(lái)評(píng)估廢輪胎和煤在協(xié)同分解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)[13]，Δw的計(jì)算公式如下：

Δw=wexp-wcal

(2)

式中：wexp代表混合物的實(shí)驗(yàn)失重值，%；wcal為根據(jù)獨(dú)立樣品失重值的加權(quán)平均數(shù)計(jì)算出的理論失重值，%。wcal可按公式(3)計(jì)算：

wcal=xtirewtire+xcoalwcoal

(3)

式中：xtire和xcoal分別指混合物中廢輪胎和煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wtire和wcoal代表相同實(shí)驗(yàn)條件下廢輪胎和煤的重量損失值，%。

當(dāng)Δw大于零時(shí)，在共熱解過(guò)程中會(huì)促進(jìn)揮發(fā)物形成，定義為正協(xié)同效應(yīng)；當(dāng)Δw小于零時(shí)，則定義為抑制揮發(fā)物形成的負(fù)協(xié)同效應(yīng)[14]。

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法[15]是使用積分法對(duì)Arrhenius方程(定量表示反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系)的計(jì)算，這種方法不需要知道熱解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。KAS方法是由公式(4)推導(dǎo)出來(lái)的，從初始條件x=0在T=T0時(shí)進(jìn)行積分，得到以下表達(dá)式(如公式(5)所示)。

(4)

(5)

本質(zhì)上，該方法假設(shè)A，f(α)和E獨(dú)立于T，而A和E獨(dú)立于α，那么公式(5)可以被整合，得到以下對(duì)數(shù)形式的方程：

(6)

KAS方法是基于Coats-Redfern近似法[16]，根據(jù)該方法：

(7)

結(jié)合公式(3)和(4)可以得到：

(8)

對(duì)于相同的α，在不同升溫速率β下，ln (β/T2)與1/T的關(guān)系曲線應(yīng)擬合為一條直線，E可以通過(guò)曲線的斜率-E/R與理想氣體常數(shù)R相乘來(lái)確定。

1.4 熱解焦炭的碳結(jié)構(gòu)

廢輪胎和煤共熱解的焦炭利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)，布魯克公司)進(jìn)行碳微晶結(jié)構(gòu)表征。步長(zhǎng)為0.02°，速度為4°/min，2θ角范圍為10°～70°。通過(guò)拉曼光譜儀(英國(guó)，雷尼紹公司)表征焦炭的碳結(jié)構(gòu)，激光波長(zhǎng)為532 nm，獲得的光譜范圍為800 cm-1～2 000 cm-1。

1.5 熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)

熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)是在偏光學(xué)顯微鏡和全自動(dòng)顯微鏡光度計(jì)下進(jìn)行的，使用10倍目鏡和10倍物鏡通過(guò)軟件自動(dòng)測(cè)定焦炭光片。光片的制備按照MT116.1-1986規(guī)定進(jìn)行。利用熱解焦炭氣孔和氣孔壁反射率的不同，通過(guò)顯微鏡光度計(jì)自動(dòng)測(cè)量得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析和元素分析

實(shí)驗(yàn)樣品的標(biāo)號(hào)是按照廢輪胎添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)分的，TC-0表示廢輪胎在煤中添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，TC-3，TC-5，TC-7則分別表示廢輪胎添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，5%，7%，TC-100表示100%的廢輪胎樣品。

表1所示為廢輪胎和煤的工業(yè)分析與元素分析。由表1可以看出，廢輪胎有著比煤高的揮發(fā)分，在元素組成方面，廢輪胎有著比煤高的H元素含量和S元素含量。表2所示為在升溫速率為10 ℃/min時(shí)熱解焦炭的元素分析。由表2可以看出，隨著廢輪胎配入比例增多，焦炭的C元素和N元素含量有所降低，S元素含量有增加的趨勢(shì)。

表1 煤和廢輪胎的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and waste tires

2.2 熱解行為

為了解不同配比時(shí)廢輪胎與煤的共熱解過(guò)程，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)，煤與廢輪胎及其不同配比混合物的熱失重曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，廢輪胎的熱解過(guò)程可分成兩個(gè)步驟，第一個(gè)步驟發(fā)生在200 ℃左右，這是廢輪胎水分的蒸發(fā)和不穩(wěn)定的基團(tuán)反應(yīng)，第二個(gè)步驟發(fā)生在460 ℃ ～520 ℃，是廢輪胎的主要降解區(qū)間，廢輪胎進(jìn)行了快速且復(fù)雜的反應(yīng)。LI et al[7]通過(guò)分峰擬合將廢輪胎的DTG曲線分成三個(gè)部分，分別為天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)的熱解過(guò)程，SBR的分解溫度在180 ℃～500 ℃，NR和BR有更高的分解溫度區(qū)(分別在300 ℃～460 ℃和350 ℃～520 ℃)，其中芳香族碳?xì)浠衔镎?0%以上，主要集中在甲基苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯；脂肪族碳?xì)浠衔锼嫉谋壤鄬?duì)較??；D-檸檬烯、1，3-環(huán)戊二烯和1，4-環(huán)庚二烯的脂肪族碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品含量相對(duì)較高。在廢輪胎熱解的第一階段，小分子的烯類(lèi)和環(huán)烯類(lèi)就已經(jīng)出現(xiàn)，隨著熱解溫度升高，經(jīng)過(guò)一系列的自由基反應(yīng)(包括氫化、取代、重排和環(huán)化反應(yīng))，產(chǎn)生了苯、苯衍生物和縮合苯化合物。而煤的分解主要包括四個(gè)步驟：在200 ℃前的失重是由于干燥脫水脫氣以及不穩(wěn)定的基團(tuán)反應(yīng)[17]；在280 ℃～320 ℃的熱解過(guò)程可能發(fā)生脫羧反應(yīng)；在320 ℃～600 ℃的熱解過(guò)程是煤的熱分解反應(yīng)，失重率相對(duì)較高；最后在600 ℃以上是二次脫氫的縮聚反應(yīng)。

表2 熱解焦炭的元素分析(%1)，daf)Table 2 Ultimate analysis of pyrolytic chars(%1)，daf)

圖2 不同配比廢輪胎與煤的熱解曲線Fig.2 Pyrolytic curves of waste tires and coal with different ratios

由圖2還可知，隨著廢輪胎配比增加，最終熱解溫度下熱解焦炭的收率逐漸減少。廢輪胎和煤混合物的初始脫揮發(fā)分溫度tin隨著廢輪胎配比增加而降低。廢輪胎與煤混合物的共熱解過(guò)程主要表現(xiàn)為一個(gè)部分重疊的失重過(guò)程，第一步主要是由廢輪胎中的SBR和NR分解造成的，第二步是由廢輪胎中的BR分解和煤的裂解造成的。由于熱解失重所用坩堝較大，受傳熱的影響導(dǎo)致各特征溫度均向高溫區(qū)移動(dòng)。不同配比廢輪胎與煤的熱解參數(shù)如表3所示。

表3 不同配比廢輪胎與煤的熱解參數(shù)Table 3 Pyrolytic parameters of waste tires and coal with different ratios

圖3所示為不同配比廢輪胎與煤混合物的Δw隨熱解溫度的變化趨勢(shì)。由圖3可以看出，廢輪胎與煤混合物的wexp和wcal值之間存在著明顯的偏差。在溫度低于200 ℃時(shí)，廢輪胎與煤共混物的Δw低于±1%，廢輪胎與煤都還沒(méi)有開(kāi)始分解；當(dāng)熱解溫度在200 ℃～460 ℃之間時(shí)，Δw有著較小的負(fù)向變化，這是廢輪胎與煤中不穩(wěn)定的小分子物質(zhì)開(kāi)始熱解；當(dāng)熱解溫度在460 ℃～570 ℃時(shí)，Δw的值有著明顯的負(fù)向變化，并且Δw隨著廢輪胎添加比例增加而增加，負(fù)向協(xié)同效應(yīng)的程度也在增強(qiáng)，廢輪胎相對(duì)煤是一種富氫原料，在熱解中創(chuàng)造了局部的還原性氣氛(如H2和CO/H2合成氣等)，對(duì)煤產(chǎn)生供氫作用，穩(wěn)定自由基，減少其他二次反應(yīng)，加氫效應(yīng)促進(jìn)了焦炭的形成，令更多的產(chǎn)物被固定在固相中，表明廢輪胎與煤在共熱解過(guò)程中存在著協(xié)同效應(yīng)。

圖3 不同配比廢輪胎與煤混合物的Δw隨熱解溫度的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation trends of Δw versus pyrolysis temperature for waste tires and coal with different ratios

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

活化能可通過(guò)模型方法(Coats-Redfern方法)或無(wú)模型方法(KAS和FWO方法)來(lái)計(jì)算?；谀Ｐ偷姆椒ㄊ菍⒛骋浑A段的熱解過(guò)程視為一個(gè)反應(yīng)，并使用不同的機(jī)理函數(shù)來(lái)擬合熱重曲線；無(wú)模型方法則忽略了動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，使用三組或更多的熱重?cái)?shù)據(jù)來(lái)計(jì)算基于等轉(zhuǎn)化率的每一次轉(zhuǎn)換的活化能。由于煤與廢輪胎不同的熱解特性，不易確定熱解機(jī)理函數(shù)，所以本實(shí)驗(yàn)使用無(wú)模型方法中的KAS方法。對(duì)于相同的轉(zhuǎn)化度α，在不同的升溫速率β下，ln (β/T2)與1/T的關(guān)系曲線應(yīng)擬合為一條直線，利用斜率可以算出E，擬合曲線如圖4所示。表4所示為用KAS方法計(jì)算的廢輪胎與煤共熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果，包括不同α下的E值以及各自的相關(guān)系數(shù)(R2)。由于α值低于0.2和高于0.8的情況下線性度很差，因此只計(jì)算α在0.2～0.8之間的活化能。由表4可知，在選定的α范圍內(nèi)，計(jì)算活化能E值的相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.970 0，說(shuō)明具有很好的擬合性。煤和廢輪胎的E值都隨著α增加而增加，煤在較高α下的E值差異性較大，廢輪胎整體的E值變化則較小。另外，隨著廢輪胎配比由3%增加到7%，其平均活化能(Em)值由89.26 kJ/mol下降到73.97 kJ/mol，表明在煤中加入廢輪胎使得混合物的活化能逐漸減小，主要是在共熱解過(guò)程中不同成分之間的相互協(xié)同作用所致。不同轉(zhuǎn)化率α下活化能的變化表明，煤與廢輪胎在相同轉(zhuǎn)化率下有著不同的熱解反應(yīng)性，利用等轉(zhuǎn)換率法反映不同配比下廢輪胎與煤在共熱解過(guò)程中熱解機(jī)制變化，可為在焦?fàn)t生產(chǎn)中配入廢輪胎煉焦提供一定的理論指導(dǎo)。

圖4 ln (β/T2)和1/T的線性關(guān)系Fig.4 Linear relation between ln (β/T2) and 1/T

表4 用KAS方法測(cè)定不同配比廢輪胎與煤的熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetics parameters for pyrolytic process of waste tires and coal with different ratios by KAS method

2.4 熱解焦炭的碳結(jié)構(gòu)

2.4.1 XRD表征的晶體結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步定量確定廢輪胎對(duì)熱解焦炭樣品石墨化程度的影響，利用XRD來(lái)表征熱解焦炭的微晶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)。由圖5可知，熱解焦炭XRD光譜的2θ在14.0°～37.5°和38.0°～50.0°范圍內(nèi)有兩個(gè)明顯的峰(分別對(duì)應(yīng)002峰和100峰)。002峰一般由材料中碳微晶結(jié)構(gòu)的堆積造成，而100峰則與單個(gè)平面的石墨狀原子序數(shù)有關(guān)[18]。由于熱解焦炭的石墨化度較低，002峰應(yīng)分為石墨化峰(G部分)和無(wú)定形衍射峰(P部分)疊加構(gòu)成，P峰為煤焦樣品中的非晶體結(jié)構(gòu)部分，主要來(lái)源于無(wú)定形碳的衍射峰，是由直鏈脂肪結(jié)構(gòu)和亞甲基結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的無(wú)定形碳，其分布特征還與芳香結(jié)構(gòu)、分支程度、測(cè)量長(zhǎng)度以及煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，P峰在低角度區(qū)的上揚(yáng)特征，主要是由顆粒內(nèi)部微孔、裂縫、散射以及其他的物質(zhì)引起?？梢詫?02峰分解成類(lèi)石墨碳結(jié)構(gòu)G峰和無(wú)定性碳結(jié)構(gòu)P峰兩個(gè)擬合曲線[19](見(jiàn)圖5b)。

圖5 熱解焦炭的XRD光譜和熱解焦炭002峰的高斯擬合曲線Fig.5 XRD spectra and Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic chara—XRD spectra of pyrolytic char；b—Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic char

假設(shè)類(lèi)石墨碳結(jié)構(gòu)G峰和無(wú)定性碳結(jié)構(gòu)P峰晶體結(jié)構(gòu)的擬合曲線為高斯分布，根據(jù)Bragg’s law和Scherrer equations計(jì)算其相應(yīng)G峰的晶格間距d002，G(nm)和P峰的晶格間距d002，P(nm)及G峰的堆疊高度Lc，G(nm)和P峰的堆疊高度Lc，P(nm)，以及堆疊層數(shù)Lc，a/d002等[20]。

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：λ為CuKα1與α2的波長(zhǎng)加權(quán)平均數(shù)，為0.154 184 nm；θ002，p，θ002，G和θ100分別為P峰和G峰的002峰及100峰的散射角，(°)。另外，β002，G和β002，P分別為G峰和P峰的半高寬。樣品晶體結(jié)構(gòu)的最終參數(shù)可通過(guò)下列公式計(jì)算：

d002，a=XPd002，P+XGd002，G

(13)

Lc，a=XPLc，P+XGLc，G

(14)

(15)

(16)

式中：d002，a和Lc，a分別為熱解焦炭的晶格間距的最終值(nm)和堆疊高度的最終值(nm)，其中下標(biāo)a代表平均；XP和XG為峰面積比，%；SP和SG分別為P峰和G峰部分的峰面積。通過(guò)計(jì)算得到的不同配比廢輪胎與煤熱解焦炭的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

表5 熱解焦炭的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of pyrolytic char

由表5可知，隨著廢輪胎配入比例增加，樣品的d002，a下降，Lc，a和Lc，a/d002，a上升。說(shuō)明石墨化度上升，反映出樣品的無(wú)定形碳含量減少，類(lèi)石墨化碳含量增加。隨著廢輪胎配比增加，樣品的XP明顯減小，XG增大，這反映出樣品的芳香碳含量增加，脂肪碳含量減少。但廢輪胎的熱解焦炭的Lc，a和Lc，a/d002，a卻是最低的，由于輪胎生產(chǎn)過(guò)程中添加了一定比例的炭黑，而炭黑微觀結(jié)構(gòu)介于石墨晶體和非晶體之間，屬于介晶體，炭黑中也存在著與石墨相似的平行層狀原子結(jié)構(gòu)，每層中碳原子也近似以等六邊形排列，與石墨不同的是，炭黑原子層與層之間沿水平方向發(fā)生了不規(guī)則錯(cuò)位和位移，以法向?yàn)檩S發(fā)生了不規(guī)則旋轉(zhuǎn)，因此使得炭黑呈現(xiàn)出二維有序性和三維無(wú)序性。另外，從小角度散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭黑中也存在石墨微晶。因此，WARREN[21]認(rèn)為炭黑是無(wú)序堆積平行石墨層結(jié)構(gòu)和石墨微晶結(jié)構(gòu)的混合體。這均表明廢輪胎的加入使煤熱解后的碳結(jié)構(gòu)更加有序。這可能是廢輪胎在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基與煤熱解產(chǎn)物結(jié)合縮聚，從而使煤熱解產(chǎn)物的碳結(jié)構(gòu)更加有序。

2.4.2 拉曼光譜表征的碳結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步考察廢輪胎的添加對(duì)熱解焦炭的影響，采用拉曼光譜對(duì)熱解焦炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，具體如圖6所示。

圖6 熱解焦炭的拉曼光譜和熱解焦炭拉曼光譜的擬合曲線Fig.6 Raman spectra and fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic chara—Raman spectra of pyrolytic char；b—Fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic char

由圖6可知，在1 350 cm-1(D峰)處和1 580 cm-1(G峰)處有兩個(gè)突出的峰，并通過(guò)曲線擬合軟件將光譜分解為五個(gè)部分[22-23]，前一個(gè)主峰主要是D1峰代表石墨晶格中存在的缺陷或雜原子，所占面積最大。后一個(gè)主峰主要是G峰代表規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)，所占面積其次。在兩個(gè)主峰之間有一個(gè)D3峰代表無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，所占面積第三。在前面主峰的邊緣有D4代表極度無(wú)組織結(jié)構(gòu)，所占面積較少。

G峰在1 590 cm-1處，具有E2g對(duì)稱(chēng)性的拉伸振動(dòng)模式的石墨結(jié)晶芳香層。

D1峰在1 350 cm-1處，具有A1g對(duì)稱(chēng)性的石墨晶格振動(dòng)模式，以及平面內(nèi)的缺陷例如瑕疵和雜原子。

D2峰在1 620 cm-1處，與G帶相似的晶格振動(dòng)。D2帶是由不直接夾在其他兩個(gè)石墨層之間的石墨層產(chǎn)生的。

D3峰在1 500 cm-1處，與無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)有關(guān)，是一個(gè)非常寬的帶，被認(rèn)為是源于無(wú)定形的sp2鍵形式的碳(有機(jī)分子、碎片或官能團(tuán))。

將各特征峰的峰寬及峰面積等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到各特征峰的峰面積之間的比值等擬合參數(shù)(如表6所示)。其中：ID1，ID2，ID3，ID4分別為D1，D2，D3，D4峰的峰面積；IG為G峰的峰面積；Iall為D1，D2，D3，D4和G峰的總面積。

ID1/IG和IG/Iall的變化在很多文獻(xiàn)中都得到了關(guān)注[24-25]，且ID1/IG與晶體大小成反比[21]，這代表了隨著ID1/IG值增加，碳結(jié)構(gòu)的有序性會(huì)減弱。由表6可以看出，熱解焦炭的ID1/IG比值隨著廢輪胎比例增加而減少，而IG/Iall比值則上升。除此之外，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG均有少量減少，這都說(shuō)明隨著廢輪胎的加入，熱解焦炭中的碳向著更加有序的方向發(fā)展，表明廢輪胎在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基與煤熱解產(chǎn)物結(jié)合縮聚，從而使煤熱解產(chǎn)物的碳結(jié)構(gòu)更加有序，與XRD表征結(jié)果是一致的。

表6 熱解焦炭的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)比值Table 6 Microstructure parameters ratios of pyrolytic char

2.5 熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)

通過(guò)全自動(dòng)偏光顯微鏡來(lái)分析表征熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)，可分別測(cè)定其氣孔的直徑大小和氣孔壁厚度，以此來(lái)考察廢輪胎添加對(duì)煤熱解焦炭的影響變化，具體分布如圖7所示。

圖7 熱解焦炭的氣孔孔徑分布和氣孔壁厚度分布Fig.7 Distribution of pore size and pore wall thickness of pyrolytic chara—Pore size distribution of pyrolytic char；b—Pore wall thickness distribution of pyrolytic char

由圖7a可知，熱解焦炭的孔徑分布主要集中在5 μm～60 μm之間，隨著孔徑增大其所占比例在不斷減小，并且隨著廢輪胎添加比例增加，氣孔在5 μm～60 μm之間的孔徑增多，大于660 μm的孔徑減少。主要由于廢輪胎的初始脫揮發(fā)分溫度比煤要低一些，廢輪胎的配入使混合物的熱解區(qū)間變大，最大熱解速率降低，減緩煤熱解過(guò)程中揮發(fā)性氣體的釋放速率，導(dǎo)致熱解焦炭在大孔徑區(qū)間(>660 μm)比例下降。另一方面，廢輪胎與煤共熱解的負(fù)向協(xié)同效應(yīng)可以穩(wěn)定煤中的自由基，減少煤自身熱解氣體的釋放。由圖7b可知，氣孔壁厚度的分布也呈現(xiàn)類(lèi)似的規(guī)律，5 μm～60 μm區(qū)間的氣孔壁數(shù)量增多，660 μm以上的氣孔壁數(shù)量減少。

3 結(jié) 論

1) 由于廢輪胎是一種富氫原料，在熱解中創(chuàng)造了還原性氣氛，穩(wěn)定自由基，減少揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，說(shuō)明廢輪胎與煤有著較相似的熱解行為，在460 ℃～570 ℃時(shí)廢輪胎與煤的共混物有著明顯的負(fù)協(xié)同效應(yīng)。廢輪胎有著比煤低的活化能，隨著廢輪胎添加會(huì)提高共混物的平均活化能Em，但隨著廢輪胎配比進(jìn)一步增加會(huì)引起平均活化能Em逐漸下降。

2) 廢輪胎的配入導(dǎo)致共熱解焦炭的XP占比減少，XG占比增多，同樣導(dǎo)致樣品的ID1/IG，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG減少，IG/Iall上升。表明隨著廢輪胎的配入熱解焦炭樣品中的碳向著更加有序的方向發(fā)展，在煉焦過(guò)程中適當(dāng)配入一定量的廢輪胎可降低焦炭的碳溶反應(yīng)，改善焦炭的熱態(tài)性質(zhì)。

3) 廢輪胎添加會(huì)增大煤的熱解溫度區(qū)間，降低煤的最大熱解速率，使熱解焦炭的大孔減少，小孔增多，均有助于改善焦炭溶損反應(yīng)中反應(yīng)氣體的進(jìn)入以及生成的氣體產(chǎn)物擴(kuò)散。