賈相如 柳少卿 趙亞斌 霍心廣 丁雅倩

(內蒙古工業(yè)大學能源與動力工程學院，010051 呼和浩特)

0 引 言

能源與環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的基本條件。我國以消費煤炭為主，伴隨著對煤炭資源的廣泛開采利用，產生了大量煤矸石廢棄物，占煤炭產量的10%～15%[1]。我國現(xiàn)已累計堆存煤矸石45億t～50億t，且年產量以3.7億t～5.5億t的規(guī)模增加。目前，煤矸石已經成為最多的工業(yè)廢棄物之一，既加大了環(huán)境的污染，又造成了資源的浪費[2-3]。因此，對煤矸石的減量化處理和合理利用迫在眉睫。煤矸石具有低揮發(fā)分、高灰分、難點火與低熱值等特點[4-6]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產生超7億t廢棄生物質，其中，大多數(shù)廢棄生物質被農民就地焚燒，不僅污染環(huán)境，也造成了極大的資源浪費[7]。與化石能源相比，生物質具有高揮發(fā)分、低灰分、低著火點、可再生與低污染等特點[8-10]。將生物質與煤矸石進行混合燃燒，能夠穩(wěn)定火焰且可提高煤矸石的燃燒性能，有效降低煤矸石單獨燃燒帶來的NO，SO2等污染物排放，提高生物質的利用率且可節(jié)約礦產資源，因此，混合燃燒是煤矸石和生物質高效利用的一種有效方法[11-12]。

近些年研究人員開展了大量關于生物質與煤矸石混合燃料燃燒的研究。史志慧等[13]利用鼓泡流化床對煤矸石單獨燃燒及其與葵花秸稈混合燃燒過程中NO，SO2及CO的排放特性進行了研究，結果表明生物質與煤矸石混合燃燒能夠有效降低污染物的排放量。趙亞斌等[14]采用TG-DTG方法對煤矸石分別與葵花秸稈和玉米秸稈混合燃燒實驗進行研究，利用Friedman法計算燃燒反應動力學參數(shù)，提出添加質量分數(shù)為20%的生物質能夠明顯降低煤矸石活化能，改善煤矸石的燃燒性能。WANDER et al[15]利用鼓泡流化床技術的燃燒系統(tǒng)，分析了不同質量分數(shù)的混合生物質和低階礦物質煤的燃燒，結果表明含有質量分數(shù)高達15%的生物質的混合燃料燃燒在污染物排放穩(wěn)定性控制方面具有良好的效果。YANG et al[16]在不同混合比、加熱速率和污水污泥水分含量條件下，研究了污水污泥和玉米秸稈混合燃燒過程中NOx的釋放特性，結果表明污水污泥和玉米秸稈共燃能夠有效減少NOx排放。蒲舸等[17]采用熱重分析儀對煤矸石、玉米秸稈及二者的混合物的燃燒特性實驗進行了研究，結果表明生物質和煤矸石混合燃燒有助于提高燃燒性能。CHANSA et al[18]通過TGA方法評估了富氧氣氛下生物質、煤及其混合物燃燒過程中的動力學行為，結果表明配煤中生物質的質量分數(shù)分別為28%和40%時，可實現(xiàn)增氧60%的增強燃燒，且減少了NOx和SO2的排放。龔振等[19]在富氧氣氛下將生物質與煤矸石在循環(huán)流化床中混合燃燒，結果表明生物質有助于降低煤矸石燃燒污染物排放濃度。以上研究成果表明生物質與煤矸石混合燃燒可利用其燃料互補特性，減少有害氣體排放。

本研究利用實驗室小型流化床對煤矸石及生物質與煤矸石混合燃料進行燃燒實驗，通過改變流化床一次風量與二次風量，分析流化床風量的改變對煤矸石單獨燃燒和生物質與煤矸石混合燃燒過程中NO和SO2排放特性的影響及其原因，為高效、清潔利用煤矸石和生物質資源以及如何減少NO和SO2等污染物排放提供一定理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選取華北平原地區(qū)典型農業(yè)廢棄生物質(小麥秸稈與玉米芯)作為生物質材料，選取內蒙古錫林郭勒礦區(qū)煤矸石作為煤矸石材料。依照美國材料與試驗協(xié)會(American Society for Testing and Materials)相關標準(ASTM C566-13)中的方法對實驗材料進行處理，實驗材料經過初步干燥后，用小型磨煤機對其進行研磨篩分，在105 ℃下，經12 h干燥后備用。其中，生物質粒徑為0.250 mm～0.425 mm，煤矸石粒徑為0.178 mm～0.250 mm。為保證生物質與煤矸石均在不同粒徑下成分相同，所有篩上材料多次破碎，全部過篩。生物質和煤矸石的工業(yè)分析、元素分析及低位發(fā)熱量如表1所示。將煤矸石、小麥秸稈、玉米芯分別標記為CG，W，M；將80%煤矸石與20%小麥秸稈、80%煤矸石與20%玉米芯混合樣品分別記為C8W2，C8M2。

表1 樣品的工業(yè)分析的元素分析及低位發(fā)熱量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of samples

1.2 實驗方法

利用小型流化床實驗系統(tǒng)對煤矸石及煤矸石與生物質混合燃料進行燃燒實驗。該小型流化床燃燒系統(tǒng)由布風系統(tǒng)、燃燒爐膛、進料系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、排煙系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)等組成。小型流化床實驗臺如圖1所示。

圖1 小型流化床實驗臺Fig.1 Small-scale fluidized bed test bench

實驗燃燒氣氛為空氣。每組試樣質量為600 g，保證穩(wěn)定燃燒在30 min以上。通過改變一次風量與二次風量研究風量改變對煤矸石單獨燃燒及生物質與煤矸石混合燃燒過程中NO與SO2排放特性的影響。根據(jù)流化參數(shù)，實驗1保持二次風量為1.5 m3/h，控制一次風量分別為1.2 m3/h，1.5 m3/h，1.8 m3/h，2.1 m3/h；實驗2保持一次風量為1.8 m3/h，控制二次風量分別為1.2 m3/h，1.5 m3/h，1.8 m3/h，2.1 m3/h；進料風量和燃燒溫度分別保持在1.0 m3/h和850 ℃。分別選取純煤矸石、80%(質量分數(shù)，下同)煤矸石與20%小麥秸稈、80%煤矸石與20%玉米芯作為燃燒試樣，保持三種試樣進料速率相同。煤矸石單獨燃燒、煤矸石與小麥秸稈混合燃燒、煤矸石與玉米芯混合燃燒的實驗空氣量與燃料量的當量比分別為3.93，3.85，4.64。具體實驗方案如表2所示。

表2 流化床燃燒實驗方案Table 2 Experimental scheme of fluidized bed combustion

采用德國德圖公司生產的Testo 350煙氣分析儀作為流化床實驗臺煙氣測量儀器。實驗過程中利用Testo 350煙氣分析儀及其配套煙氣分析軟件對煙氣進行實時測量，測量氣體為NO與SO2。煙氣分析儀每5 s采集一次煙氣數(shù)據(jù)，采用煙氣穩(wěn)定釋放時段的平均值作為實驗數(shù)據(jù)，對此數(shù)據(jù)進行分析。

2 結果與討論

2.1 一次風量對污染物排放特性的影響

2.1.1 對NO排放特性的影響

NO排放濃度與根據(jù)排放濃度換算得到的單位質量燃料燃燒時的NO總排放量如圖2所示。

由圖2b可知，在相同的一次風量工況下，煤矸石單獨燃燒NO總排放量最高，80%煤矸石和20%小麥秸稈混合燃燒NO總排放量次之，80%煤矸石和20%玉米芯混合燃燒NO總排放量最低，且隨著一次風量的增加三種試樣燃燒的NO總排放量均呈現(xiàn)增加趨勢。這是由于：一方面，流化床內含氧量隨著一次風量增大而增大，試樣中的N元素更易生成燃料型NOx；另一方面，流化床內傳熱傳質隨著一次風量增大而增強，燃燒反應更加劇烈，試樣中的含N化合物與氧分子相遇碰撞概率增大，在床內停留時間內發(fā)生反應概率增大，更易生成NO；另外，隨著一次風量增大，流化床內密相區(qū)與稀相區(qū)區(qū)分愈發(fā)不明顯，生物質與煤矸石中含N化合物燃燒主要發(fā)生在揮發(fā)分析出燃燒階段，一次風量增大，稀相區(qū)范圍更大，揮發(fā)分燃燒更加充分，NO生成量增大。

圖2 一次風量對NO排放濃度與NO總排放量的影響Fig.2 Effects of primary air flow on NO emission concentration and total NO emissions

2.1.2 對SO2排放特性的影響

SO2排放濃度與根據(jù)排放濃度換算得到的單位質量燃料燃燒時的SO2總排放量如圖3所示。

由圖3b可知，當一次風量從1.2 m3/h增加至1.5 m3/h時，煤矸石單獨燃燒SO2總排放量呈現(xiàn)上升趨勢且在一次風量為1.5 m3/h時達到峰值，為3 390.1 mg/kg，增幅為34.36%。這是由于該階段隨著風速增加，流化床內氧氣供給充足，煤矸石中的含硫化合物與氧氣接觸更加充分，生成更多的SO2，導致SO2排放增加；當一次風量繼續(xù)增加至2.1 m3/h時，SO2總排放量基本保持不變。

圖3 一次風量對SO2排放濃度與SO2總排放量的影響Fig.3 Effects of primary air flow on SO2 emission concentration and total SO2 emissions

由圖3b還可以看出，隨著一次風量增加，生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢且在一次風量為1.5 m3/h時最少。這是由于：一次風量從1.2 m3/h增加至1.5 m3/h時，隨著流化速度增加，床內生物質與煤矸石混合更加均勻，生物質燃燒后生成的生物質灰中含有豐富的堿金屬，煤矸石燃燒生成的SO2與生物質灰中堿金屬接觸更加充分，達到固硫效果[15]，SO2總排放量降低；隨著一次風量繼續(xù)增加，流化風速增大，SO2在流化床內停留時間縮短，與生物質灰接觸時間減少，導致一次風量從1.5 m3/h繼續(xù)增加時，SO2總排放量少量增加。

燃料總質量相等時煤矸石單獨燃燒、生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量和煤矸石質量相等時煤矸石單獨燃燒、生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量如圖4所示。

由圖4a可知，在燃料總質量相等時，兩種生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量低于煤矸石單獨燃燒的NO總排放量，C8W2燃燒的NO總排放量降幅為12.8%～17.6%，C8M2燃燒的NO總排放量降幅為15.7%～19.2%。這是由于生物質在爐膛內流化后主要分布于爐膛稀相區(qū)，在稀相區(qū)部分區(qū)域形成還原性氣氛，可還原煤矸石和生物質混合燃燒生成的NO，從而降低NO排放量。由圖4b可知，當一次風量達到1.5 m3/h后，煤矸石質量相同的生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量低于煤矸石單獨燃燒時的SO2總排放量，C8W2燃燒的SO2總排放量降幅為27.4%～31.6%，C8M2燃燒的SO2總排放量降幅為25%～31.7%。這是由于：一方面，在密相區(qū)煤矸石和生物質混合充分，碰撞增強，SO2氣體和生物質接觸概率增加，傳質增強，降低了SO2總排放量；另一方面，在稀相區(qū)顆粒粒徑小的生物質被吹進稀相區(qū)與在密相區(qū)未參與反應的SO2氣體接觸，發(fā)生反應， 導致SO2總排放量降低。隨著一次風量繼續(xù)增加，SO2在床內稀相區(qū)停留時間短，與生物質接觸反應時間減少，SO2總排放量少量增加[20]。

圖4 一次風量下不同物料燃燒產生的NO與SO2總排放量Fig.4 Total emissions of NO and SO2 produced by combustion of different materials under primary air flow

綜合分析可知，提高一次風量，煤矸石單獨燃燒和生物質與煤矸石混合燃燒時NO排放均大幅增加。煤矸石單獨燃燒的SO2總排放量增加，而生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量總體受一次風量影響不大。

2.2 二次風量對污染物排放特性的影響

2.2.1 對NO排放特性的影響

在二次風量下，NO排放濃度與根據(jù)排放濃度換算得到的單位質量燃料燃燒時的NO總排放量如圖5所示。

由圖5b可知，煤矸石單獨燃燒時，隨著二次風量的增加NO總排放量逐漸增加，當二次風量增加至1.5 m3/h后，NO總排放量增加趨勢逐漸放緩。這是由于開始時一次風量不足以提供足夠的氧量，煤矸石顆粒在密相區(qū)形成富燃料燃燒，此時NO生成量較少，隨著二次風量的增加，煤矸石在密相區(qū)富燃料燃燒階段生成大量CO，CO隨煙氣到達稀相區(qū)之后，進一步與NO發(fā)生還原反應，還原了一部分NO，導致NO生成速率減小[21]。隨著二次風量繼續(xù)增加，CO到達稀相區(qū)后與二次風中的氧氣發(fā)生反應，生成CO2，還原性氣體減少，導致NO排放增加；另一方面，由于二次風量增加，流化床內部流場變化劇烈，不穩(wěn)定態(tài)增多，擾流更加嚴重，密相區(qū)形成的富燃料狀態(tài)易被破壞，導致NO生成量增多。

圖5 二次風量對NO排放濃度與NO總排放量的影響Fig.5 Effects of secondary air flow on NO emission concentration and total NO emissions

由圖5b還可知，生物質與煤矸石混合燃燒時，隨著二次風量的增加，NO總排放量逐漸增大，增大趨勢與煤矸石單獨燃燒時相同。這是由于：一方面，生物質顆粒較輕，在流化床內部大部分易分布于稀相區(qū)，隨著二次風的增加，流化床內部擾動更加劇烈，生物質與煤矸石顆粒燃燒更加充分，含N化合物氧化更加充分，NO生成量增加；另一方面，二次風量較小時，爐內密相區(qū)燃料燃燒生成的焦炭與NO發(fā)生還原反應，生成N2，隨著二次風量增加，焦炭直接被氧化為CO2，還原反應減少，NO生成量增加。

2.2.2 對SO2排放特性的影響

SO2排放濃度與根據(jù)排放濃度換算得到的單位質量燃料燃燒時的SO2總排放量如圖6所示。

由圖6b可以看出，煤矸石單獨燃燒時，隨著二次風量的增加，SO2總排放量總體趨于平穩(wěn)。當二次風量從1.2 m3/h增加到2.1 m3/h時，SO2總排放量從3 380.1 mg/kg下降至3 296.2 mg/kg，降幅為2.5%。這主要是因為煤矸石中SO2主要是硫鐵礦(FeS2)中S氧化生成的，由于鼓泡流化床的物理特性，煤矸石大部分在密相區(qū)燃燒，SO2也主要在密相區(qū)生成，二次風量增大對SO2生成量無明顯影響，隨著二次風量增大，SO2濃度減小，實際排放總量無明顯變化。

圖6 二次風量對SO2排放濃度與SO2總排放量的影響Fig.6 Effects of secondary air flow on SO2 emission concentration and total SO2 emissions

由圖6還可以看出，生物質與煤矸石混合燃燒時，隨著二次風量的增加，SO2排放濃度迅速減小，當二次風量增加至1.5 m3/h時，SO2總排放量減小趨勢逐漸平緩。當二次風量從1.2 m3/h增加到1.5 m3/h時，煤矸石與小麥秸稈混合燃燒的SO2總排放量從2 506 mg/kg下降至1 898.4 mg/kg，降幅為24.2%；煤矸石與玉米芯混合燃燒的SO2總排放量從2 250.3 mg/kg下降至1 938 mg/kg，降幅為13.8%。二次風量從1.5 m3/h增加到2.1 m3/h時，煤矸石與小麥秸稈混合燃燒的SO2總排放量從1 898.4 mg/kg下降至1 788 mg/kg，降幅為5.8%；煤矸石與玉米芯混合燃燒的SO2總排放量從1 938 mg/kg下降至1 839 mg/kg，降幅為5.1%。隨著二次風量的增大，小麥秸稈與煤矸石混合燃料燃燒時SO2減排效果要優(yōu)于玉米芯與煤矸石混合燃料燃燒時SO2減排效果。

燃料總量相等時煤矸石單獨燃燒、生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量和煤矸石質量相等時煤矸石單獨燃燒、生物質與煤矸石混合樣燃燒的SO2總排放量如圖7所示。

圖7 二次風量下不同物料燃燒產生的NO與SO2總排放量Fig.7 Total emissions of NO and SO2 produced by combustion of different materials under secondary air flow

由圖7a可知，在燃料總量相等時，生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量低于煤矸石單獨燃燒的NO總排放量，C8W2燃燒的NO總排放量降幅為9.2%～14%，C8M2燃燒的NO總排放量降幅為13.8%～22.1%。這是由于生物質與煤矸石混合燃料在爐膛內流化后分布于爐膛稀相區(qū)，在稀相區(qū)部分區(qū)域形成還原性氣氛，二次風量的增加促使還原性氣氛與NO反應，還原混合燃料燃燒生成的NO，導致NO總排放量降低。由圖7b可知，煤矸石質量相同時，生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量明顯低于煤矸石單獨燃燒的SO2總排放量，C8W2燃燒的SO2總排放量降幅為7.3%～32%，C8M2燃燒的SO2總排放量降幅為16.8%～31.5%。這是由于生物質顆粒密度較小，易分布于稀相區(qū)，二次風量從1.2 m3/h增加到1.5 m3/h時，爐內流場增大，稀相區(qū)與密相區(qū)傳質增強，生物質灰與SO2接觸概率增大，生物質灰固硫效果得到增強，SO2排放量減小。隨著二次風量繼續(xù)增加，雖然生物質灰與SO2接觸概率增大，但是生物質灰固硫能力達到飽和，SO2減排效果并不明顯[22]。

綜合分析可知，提高二次風量，煤矸石單獨燃燒和生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量均大幅增加。煤矸石單獨燃燒的SO2總排放量受二次風變化影響不大。生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量隨二次風量增加，呈現(xiàn)先減少后持平的趨勢。

3 結 論

1) 在煤矸石與生物質摻混比為8∶2時，燃料總量相同時，生物質與煤矸石混合燃燒的NO氣體總排放量低于煤矸石單獨燃燒的NO氣體總排放量。煤矸石質量相同時，生物質與煤矸石混合燃燒的SO2氣體總排放量低于煤矸石單獨燃燒的SO2氣體總排放量。

2) 隨著一次風量逐漸增加，煤矸石單獨燃燒和生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量均呈增加趨勢，這是由于一次風量增加導致爐內含氧量增加與傳熱傳質增強，從而使燃料型NO生成量增加。煤矸石單獨燃燒的SO2總排放量呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢，生物質與煤矸石混合燃燒的SO2總排放量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。這是由于隨著一次風量增加，生物質灰與SO2接觸概率增大，生物質灰中的堿金屬固硫作用增強，導致SO2排放量減少。隨著一次風量繼續(xù)增大，固硫反應時間縮短，來不及反應的SO2被吹出爐膛，導致SO2總排放量增加。

3) 隨著二次風量逐漸增加，煤矸石單獨燃燒和生物質與煤矸石混合燃燒的NO總排放量均增加。這是由于隨著二次風量增大，爐內含氧量增大，爐內形成了較好的氧化環(huán)境，燃料型NO與快速型NO生成量均增加。隨著二次風量增加，SO2總排放量均減小。主要原因是隨著二次風量增加，爐內流場變化復雜，湍流較多，爐內密相區(qū)與稀相區(qū)由于二次風的原因交換率增加，密相區(qū)下層灰與SO2接觸概率增大，自脫硫效果增強。