馬正豐

（潞安化工煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200）

引言

常用石油產(chǎn)品中硫含量的測定方法有X 射線熒光光譜法、燃燈法、微庫倫法、管式爐法、紫外熒光法、管式爐-離子色譜法和氧彈法等，其中，管式爐法是將樣品燃燒于空氣中，采用硫酸、過氧化氫溶液生成的亞硫酸吸收，并用氫氧化鈉溶液對生成的硫酸測定，該方法測定速度較慢，不使用含磷、氯的樣品，有燃燒不完全和吸收不充分的現(xiàn)象[1-2]；而管式爐-離子色譜法是對管式爐法的改進，具體是將原通入的空氣改成氧氣，并用離子色譜法替代原人工滴定進行測定，由于管式爐-離子色譜法的操作復雜，且對操作人員要求也高[3]，因此，本文對管式爐法再次進行改進，優(yōu)化設(shè)計管式爐管結(jié)構(gòu)、裝樣瓷舟、升溫控程序，并建立了改良管式爐-離子色譜法，并對比研究改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對硫含量的測定情況，驗證了該測定方法的實用性。

1 硫含量測定方法的研究

對于石油產(chǎn)品中硫含量測定方法，本文主要分析的是紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法兩種測定方法。

1.1 紫外熒光法

紫外熒光法是通過進樣器將樣品送入到裂解管中，隨著氣流進入到高溫段，并和氧氣進行反應(yīng)，且其中含有的硫化物就被氧化形成二氧化硫，經(jīng)紫外線照射后又轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)，當回到基態(tài)時，光電倍增管可以檢測到釋放的熒光，因此，通過獲得的信號就能計算得到樣品中硫的含量。

測定硫含量時，將氧氣與氬氣的開關(guān)打開，氣路壓力調(diào)為0.4 MPa～0.6 MPa（其中，氧氣與氬氣裂解流量是300 mL/min 和100 mL/min），裂解溫度調(diào)為1 050 ℃，進樣量設(shè)定為20 mL，取樣量是樣瓶容量的1/3，分析進樣標準曲線，并根據(jù)得到的曲線計算樣品中硫的含量。本文選用兩批次石油產(chǎn)品，編號分別是SY001 和SY002，根據(jù)上述步驟重復進行6 次精密度實驗測試，得到表1 所示的測定結(jié)果。

表1 樣品中不同硫含量精密度實驗結(jié)果

從表1 可以看出，對于不同石油產(chǎn)品的精密度，其相對標準偏差（RSD）在0.36%～0.86%之間，都在5%范圍以內(nèi)，滿足硫含量方法測定要求。

1.2 改良管式爐-離子色譜法

對于常規(guī)管式爐-離子色譜法測定方法，由于目前采用結(jié)構(gòu)是直型管的管式爐燃燒管，用瓷舟稱裝樣品放入爐內(nèi)燃燒室，氣化后的樣品在爐膛內(nèi)作用時間短，會出現(xiàn)燃燒不充分現(xiàn)象。此外，在對樣品進行實驗研究時，需要將溫度升至實驗溫度，因瞬間的高溫，會造成樣品的急劇揮發(fā)，也使測定結(jié)果不準確。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文對管式爐管結(jié)構(gòu)、裝樣瓷舟、升溫控程序進行改進，對于燃燒管結(jié)構(gòu)，由原來的直型改為兩端是直管、中間是螺旋的蛇形管結(jié)構(gòu)，可以加長高溫燃燒區(qū)石英管的長度，實現(xiàn)樣品的充分燃燒；對于裝樣瓷舟，將裝樣瓷舟改為具有吸附功能的石英管，在氣流載入中，使樣品隨溫度的升高而逐漸釋放，最后被吹入爐體完成充分燃燒；對于溫控程序，改為恒溫段與升溫段兩部分分段控溫，在實驗中，首先對恒溫段升溫，使其溫度升至燃燒溫度，然后將樣品放到升溫段進行升溫，使其隨溫度上升而逐漸釋放，隨氣流進入到蛇形管恒溫段進行充分燃燒。其中，優(yōu)化后的管式爐構(gòu)造如下頁圖1 所示。

圖1 優(yōu)化后的管式爐結(jié)構(gòu)圖

測定硫含量時，將管式爐恒溫段溫度設(shè)定為950 ℃，稱取測試樣品30.0 mg，并吸附在置于裝樣管底部的石英棉上。改進管式爐的出口采用尾氣管連接與接收器，接收器中含有質(zhì)量濃度是1.0 mg/L 的磷酸根離子和0.6%的過氧化氫水溶液，共約4 mL，將尾氣管伸入到吸收液面以下。之后，將載有樣品的裝樣管放入爐內(nèi)升溫段，石英管入口處快速用塞子堵住，通入氧氣流量是400 mL/min 的高純氧，燃燒時間是40 min。完全燃燒后，采用超純水對尾氣管進行沖洗，一起流入到接收器中，獲得樣品待測液，并依據(jù)測得的硫酸根離子質(zhì)量濃度，來得到樣品的總硫含量。本實驗中選取硫酸根離子的標準溶液質(zhì)量濃度分別是0.02、0.64、2.56 mg/L，重復6 次進行精密度實驗，得到表2所示的結(jié)果。

表2 樣品中不同硫含量的精度實驗結(jié)果

從表2 可知，上述硫酸根離子中3 種不同濃度的標準溶液精密度測得的RSD 值在0.94%～1.31%，小于5%，滿足硫含量方法測定要求。

2 對比分析紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法

本實驗選取15 批次石油樣品，采用紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法對硫含量測定結(jié)果進行對比研究，得到表3 所示的結(jié)果。

從表3 中可看出，改良管式爐-離子色譜法的測定結(jié)果中有13 份和紫外熒光法的相符，測定結(jié)果的誤差值均在5%范圍內(nèi)，只有7 號、15 號樣品的檢測結(jié)果偏差大，可能是因為石油樣品中含有的氮、氯等元素干擾影響檢測過程。通過對比分析上述兩種測定方法。其測定結(jié)果基本一致，表明都可以用來對石油產(chǎn)品的硫含量進行分析測定。

表3 紫外熒光法和改進管式爐-離子色譜法硫含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

為提高石油產(chǎn)品中硫含量測定方法的普遍實用性，本文對管式爐法進行優(yōu)化設(shè)計，建立了改良管式爐-離子色譜法，并對比研究改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對硫含量的測定情況，得出如下結(jié)論：

1）改進后的管式爐-離子色譜法，可使樣品更加充分燃燒，增加載樣量，且便于操作，還提高了硫含量測定結(jié)果的準確性。

2）改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對硫含量的測定結(jié)果基本一致，都可以用于對石油產(chǎn)品中硫含量的分析研究。