房孟釗，李 偉

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 黃石 435002)

目前，國內(nèi)大部分企業(yè)選擇處理銅陽極泥的工藝為卡爾多爐工藝(代表性企業(yè)為紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司)與回轉(zhuǎn)窯工藝(代表性企業(yè)為江西銅業(yè)集團(tuán)公司)?？柖酄t工藝主要流程為銅陽極泥→預(yù)處理脫銅→卡爾多爐熔煉→金銀合金→金銀精煉，其以火法為主，因流程短、主金屬金、銀回收快的優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用，但是對于銅、碲、硒等高附加值金屬回收困難；回轉(zhuǎn)窯工藝多是與濕法相結(jié)合，主要流程為銅陽極泥→回轉(zhuǎn)窯焙燒蒸硒→濕法脫銅→濕法分金沉金→濕法分銀沉銀→粗銀粉轉(zhuǎn)爐除雜→銀精煉，這種半濕法工藝因可以回收陽極泥中多種有價金屬且直收率高的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但缺點(diǎn)是工藝流程較長、工業(yè)污水量大[1-5]。

某冶煉企業(yè)在采用回轉(zhuǎn)窯工藝處理銅陽極泥的生產(chǎn)實踐中，濕法分銀工藝最先采用的是亞鈉分銀-甲醛還原的方法，后又改為氨浸分銀-水合肼還原的方法，以上方法所得的粗銀粉雜質(zhì)含量均較高，造成含銀品位較低，直接澆鑄成銀陽極板電解精煉，達(dá)不到4N銀粉指標(biāo)，甚至3N銀粉都無法穩(wěn)定生產(chǎn)，所以增加銀轉(zhuǎn)爐工序，對粗銀粉先除雜再澆鑄成銀陽極板。但轉(zhuǎn)爐屬于高能耗設(shè)備，環(huán)境污染嚴(yán)重；另外，從銅陽極泥中提取銀的生產(chǎn)過程中[6-16]，濕法氨浸分銀-水合肼沉銀工序每生產(chǎn)1 t白銀使用氨氣量達(dá)到4 t，氨氣逃逸非常嚴(yán)重。面對巨大環(huán)保壓力，該企業(yè)考慮將濕法氨浸分銀-水合肼沉銀工序改為亞鈉分銀-甲醛還原工藝與粗銀粉濕法除雜相結(jié)合，以達(dá)到取代銀轉(zhuǎn)爐工序的目的。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

試驗所用原料取自于現(xiàn)場分金工序得到的分金渣，成分分析如表1所示，可以看出，分金渣中含碲較高，對于后續(xù)銀的提取及粗銀粉的品位影響較大。

表1 分金渣主要元素

1.2 原工藝流程

如圖1所示，稀貴車間從銅陽極泥中提取銀的工藝流程為：銅陽極泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯蒸硒得到蒸硒渣；蒸硒渣脫銅得到分銅渣；分銅渣脫金得到分金渣；再經(jīng)分銀工序得到分銀液，采用氨水分銀-水合肼沉銀得到粗銀粉；粗銀粉進(jìn)入銀轉(zhuǎn)爐吹煉除雜、澆鑄得到銀陽極板；銀陽極板送電解精煉，得到99.99%銀錠。雖然此工藝在實際生產(chǎn)中已成熟應(yīng)用，可以保證銀陽極板指標(biāo)穩(wěn)定并達(dá)到銀電解的要求，但是氨氣逃逸與銀轉(zhuǎn)爐煙氣外排環(huán)境污染問題一直無法得到有效的控制，嚴(yán)重危害工作人員的身體健康以及周邊生態(tài)環(huán)境，未來將成為制約企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的障礙。

圖1 銅陽極泥提銀生產(chǎn)工藝流程

1.3 試驗藥劑及設(shè)備

試驗所用主要藥劑為工業(yè)級亞硫酸鈉、甲醛、片堿、二氧化硫、氯酸鈉、鹽酸、硫酸，試驗過程主要在圖2裝置中完成。

1-溫度加熱系統(tǒng)；2-磁力攪拌裝置；3-冷凝管；4-三孔圓底燒瓶；5-水浴槽；6-溫度計

1.4 試驗方法及思路

探索兩種全濕法工藝取代氨浸分銀-水合肼沉銀-銀轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，即亞鈉分銀-甲醛還原分銀液-粗銀粉氧化酸浸除雜工藝(以下簡稱亞鈉分銀-甲醛直接還原工藝)(圖3)和亞鈉分銀-分銀液破絡(luò)合-氯化銀氧化酸浸除雜-甲醛還原氯化銀工藝(以下簡稱亞鈉分銀-甲醛間接還原工藝)(圖4)。

圖3 亞鈉分銀-甲醛直接還原工藝流程

圖4 亞鈉分銀-甲醛間接還原工藝流程

亞鈉分銀-甲醛直接還原工藝雖然分銀渣含銀指標(biāo)可能有所升高，但是可以徹底解決氨氣逃逸問題；粗銀粉(氯化銀)氧化酸浸除雜工藝穩(wěn)定性有欠缺，但是可以徹底解決銀轉(zhuǎn)爐吹煉過程中產(chǎn)生的大量有毒含塵煙氣帶來的環(huán)境污染問題。試驗思路：①亞鈉分銀-甲醛還原試驗，考察分銀渣與粗銀粉的成分指標(biāo)；②粗銀粉氧化酸浸除雜試驗，考察除雜效果；③亞鈉液再生與回用試驗，驗證亞鈉液的回用效果及解決生產(chǎn)水膨脹的可行性。

亞鈉分銀-甲醛間接還原工藝也可以解決氨氣逃逸和轉(zhuǎn)爐冶煉環(huán)境污染問題。試驗思路：①亞鈉分銀，將分金渣中銀浸出，考察分銀效果；②破絡(luò)合沉銀，將含銀液中的銀沉淀，并考察沉銀效果；③氧化酸浸除雜，采用NaClO3和鹽酸去除氯化銀中的雜質(zhì)；④甲醛還原氯化銀，采用HCHO溶液和NaOH還原氯化銀，得到粗銀粉。

1.5 試驗原理

亞鈉分銀過程要在pH值8.0～8.5范圍內(nèi)才能更好發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)式見式(1)～(3)；甲醛沉銀工藝過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(4)～(5)[17-19]。

Ag2O+H2SO4=Ag2SO4+H2O

(1)

Ag2SO4+2NaCl=Na2SO4+2AgCl↓

(2)

(3)

4[Ag(SO3)2]3-+HCOH+5OH-→

(4)

2AgCl+HCHO→2Ag↓+CO↑+2HCl

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Ag++Cl-→AgCl↓

(11)

粗銀粉氧化酸浸除雜過程中，要加入HCl和NaClO3，在合適溫度下，發(fā)生式(12)～(16)所示的反應(yīng)。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

2 結(jié)果與討論

2.1 亞鈉分銀- 甲醛直接還原試驗

2.1.1 亞鈉分銀-甲醛還原

稱取330 g Na2SO3，配成1 500 mL溶液；事先漿化好150 g分金渣，并在漿化時加堿調(diào)至pH值為8.5，投加至亞鈉溶液中，33～35 ℃條件下保溫，反應(yīng)2 h，經(jīng)過濾并洗滌得到分銀后液1 800 mL，40～50 ℃條件下保溫，加入37%的甲醛溶液15 mL，加入NaOH 15 g，快速攪拌反應(yīng)2 h后，過濾并洗滌，得到粗銀粉32 g。

試驗分析結(jié)果見表2。根據(jù)表中數(shù)據(jù)計算出銀浸出率為97.05%(按還原后液與產(chǎn)出粗銀粉算)。亞鈉分銀-甲醛直接還原工藝中，還原后液中的Cu、Te、Pb、Sb均會不同程度地進(jìn)入粗銀粉中，相比現(xiàn)有氨浸分銀工藝，分銀渣含銀指標(biāo)有所升高，粗銀粉含銀指標(biāo)有所下降，但是對粗銀粉影響較大的雜質(zhì)含量明顯低于原工藝生產(chǎn)的粗銀粉。

表2 試驗結(jié)果

2.1.2 氧化酸浸

對該粗銀粉繼續(xù)進(jìn)行氧化酸浸除雜試驗。取粗銀粉12 g，投加至80 mL鹽酸溶液中，鹽酸的濃度為3 mol/L，升溫至80～85 ℃，再加入0.3 g NaClO3，攪拌30 min后，過濾，再用清水洗滌，得到洗水120 mL，銀粉11.69 g。

試驗分析結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)表明，通過對粗銀粉氧化酸浸除雜，粗銀粉的品位達(dá)到99.13%，雜質(zhì)去除效果顯著，表明氧化酸浸工序經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化控制反應(yīng)條件，可以使粗銀粉達(dá)到銀電解控制要求的品位。

表3 氧化酸浸除雜試驗結(jié)果

2.1.3 亞鈉液的二次分銀

試驗結(jié)果分析見表4。表4中的數(shù)據(jù)顯示亞鈉液再生分銀效果不佳，這是由于試驗過程中加入了大量的NaOH，導(dǎo)致銀浸出效果差，且大量雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)物粗銀粉；但是，甲醛對銀的還原率仍然較高，還原后液含銀僅為0.7 mg/L。該試驗表明后續(xù)通過條件的優(yōu)化，亞鈉液的再生與回用是可行的，不僅可以節(jié)約亞鈉的使用量，而且這對于解決工業(yè)生產(chǎn)上水膨脹與降低廢水處理量具有重要意義。

表4 二次還原試驗結(jié)果

2.2 亞鈉分銀- 甲醛間接還原試驗

2.2.1 亞鈉分銀

取分金渣200 g(含水18.08%)，加入200 mL清水進(jìn)行漿化，加入NaOH液，調(diào)整pH值至8.0～8.5；稱取Na2SO3440 g溶于2 L水中，升溫至39 ℃，停止電爐加熱，把漿化好的分金渣漿料倒入其中，75～85 r/min攪拌反應(yīng)2 h；抽濾，用清水洗滌分銀渣2次，得到分銀濾液+洗液共2 600 mL，分銀渣150 g。試驗分析結(jié)果如表5所示，分銀率達(dá)到96.51%，分銀渣含銀指標(biāo)為7 kg/t。

表5 亞鈉分銀試驗結(jié)果

2.2.2 破絡(luò)合沉銀

室溫條件下，向2.6 L分銀液中慢速加入濃H2SO4，當(dāng)H2SO4用量為90 mL時，pH值降到4.5～5.0，生成大量灰白色沉淀，繼續(xù)加入15 mL濃H2SO4，此時pH值降至3.8～4.0，破絡(luò)合達(dá)到終點(diǎn)，過濾得到氯化銀與破絡(luò)合后液，洗滌后的AgCl烘干后重38.32 g。試驗分析結(jié)果見表6，破絡(luò)合后液含Ag僅為11.1 mg/L，沉銀率達(dá)到99.895%，沉降的AgCl含銀75.23%，表明氯化銀純度很高，銀品位可以達(dá)到99.96%。

表6 破絡(luò)合沉銀試驗結(jié)果

2.2.3 氧化酸浸除雜

取氯化銀40 g，加水300 mL，升溫至80～90 ℃，加入2 g的NaClO3和3 mL鹽酸，反應(yīng)1.5 h后過濾，用稀酸洗滌。分別取洗液與氧化后的氯化銀樣分析，結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明，采用氯酸鈉氧化法對氯化銀除雜，對絕大部分雜質(zhì)元素有理想的去除效果。

表7 氯化銀除雜試驗結(jié)果

2.2.4 甲醛還原

稱取氧化酸浸除雜后的氯化銀樣品27.5 g，加水400 mL，升溫至40～50 ℃并保溫，加入37%的HCHO溶液15 mL，再緩慢加入NaOH 15 g，隨著NaOH加入，pH值由起初的7.5～8.0升至11.0～12.0，pH值終點(diǎn)為8.0～9.0。還原完全后得到粗銀粉20.71 g，還原后液+洗水500 mL。

試驗分析結(jié)果見表8，粗銀粉的品位達(dá)到99.93%，其他雜質(zhì)含量接近0，表明分銀液處理與還原沉銀工序分開進(jìn)行，有利于保證粗銀粉的質(zhì)量穩(wěn)定，進(jìn)一步驗證了亞鈉分銀-甲醛還原-氧化酸浸除雜工藝代替氨浸分銀-水合肼還原-銀轉(zhuǎn)爐吹煉除雜工藝是可行的。為了保證工業(yè)化的應(yīng)用，后續(xù)仍需優(yōu)化各個工序的控制條件。

表8 甲醛還原氯化銀試驗結(jié)果

3 經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

通過采用亞鈉分銀工藝取代氨浸分銀工藝，可以達(dá)到取消銀轉(zhuǎn)爐工序的目的，粗銀粉直接熔化澆鑄成銀陽極板，送入電解精煉工序，不僅可以節(jié)約生產(chǎn)成本，減少人工定員，提高銀的直收率，而且徹底解決了銀轉(zhuǎn)爐工藝在實際生產(chǎn)過程中較為突出的環(huán)境污染問題。

1)天然氣成本。銀轉(zhuǎn)爐的平均吹煉時間為10 h，吹煉時的平均天然氣消耗量為92 Nm3/h，按照天然氣市場價格約為2.54元/Nm3計算，單爐天然氣成本2 336.8元。銀轉(zhuǎn)爐單爐的粗銀粉處理量約為4 t，按照每年生產(chǎn)出約320 t粗銀粉計算，每年可節(jié)約天然氣成本約18.69萬元。

2)銀的損失成本。銀轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，部分銀會進(jìn)入煙塵中，雖然可通過布袋收塵器回收部分銀，但是銀的損失仍然較高。在實際生產(chǎn)中，進(jìn)入煙塵中損失的銀約為300 kg/a，按照市場銀單價4元/g計算，每年在轉(zhuǎn)爐工序中銀的損失達(dá)到120萬元。

4 結(jié)論

某冶煉企業(yè)針對回轉(zhuǎn)窯-濕法工藝處理銅陽極泥回收銀工藝中存在的銀轉(zhuǎn)爐耗能高、污染嚴(yán)重問題，探索2種全濕法工藝取代氨浸分銀-水合肼沉銀-銀轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，得到以下結(jié)論。

1)亞鈉分銀-甲醛直接還原工藝得到的粗銀粉品位達(dá)到99.13%，但還原過程中Cu、Te、Pb、Sb均會不同程度地進(jìn)入粗銀粉中，穩(wěn)定性較差，后續(xù)粗銀粉除雜工藝需進(jìn)一步優(yōu)化。

2)亞鈉分銀-甲醛間接還原工藝得到的粗銀粉品位達(dá)到99.93%，其他雜質(zhì)含量接近0，穩(wěn)定性較好。

3)試驗中亞鈉液再生分銀效果不佳，主要是因為加入了大量的NaOH，導(dǎo)致銀浸出效果差，且大量雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)物粗銀粉。但亞鈉液的再生與回用是新工藝后續(xù)需要攻克的難點(diǎn)，其既可以解決生產(chǎn)水膨脹的問題，又可以降低廢水處理量與亞鈉用量，對進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本至關(guān)重要。

4)如果采用亞鈉分銀-甲醛間接還原工藝代替原有氨浸分銀-水合肼沉銀-銀轉(zhuǎn)爐粗銀粉吹煉除雜工藝，預(yù)計每年為企業(yè)增加的效益至少為138.69萬元。