李興杰

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100080)

危險(xiǎn)廢物處理處置技術(shù)的最終目的是達(dá)到危險(xiǎn)廢物減量化、無(wú)害化和資源化[1]。焚燒法是目前我國(guó)廣泛采用的危險(xiǎn)廢物處理處置方法，在焚燒爐內(nèi)高溫條件下，危險(xiǎn)廢物中的有毒、有害成分被分解破壞，重金屬成分被固定在底渣或轉(zhuǎn)移至飛灰中，該方法可使危險(xiǎn)廢物體積減少80%以上，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化和減量化處理[2]。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》明確規(guī)定，危廢焚燒產(chǎn)生的灰渣仍屬于危廢，必須進(jìn)行無(wú)害化處理方可填埋或當(dāng)作建筑材料使用[3-5]。高溫熔融工藝可以將二噁英徹底分解，并能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬永久性固化封存，未來(lái)有望成為危廢焚燒灰渣無(wú)害化處理的主流工藝[6-10]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求》(GB/T 41015—2021)于2022年7月1日起施行，標(biāo)志著危廢焚燒爐渣無(wú)害化處理將“有法可依、有章可循”[11]。

由于高溫熔融工藝產(chǎn)生高溫熔渣，該渣對(duì)所接觸的耐火材料有侵蝕行為，影響爐窯服役壽命。探索爐渣對(duì)耐火材料的侵蝕機(jī)理可為后期危廢焚燒爐渣高溫熔融技術(shù)工業(yè)化提供理論依據(jù)，本文以國(guó)內(nèi)某危廢焚燒產(chǎn)生的爐渣為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室條件下開(kāi)展靜態(tài)侵蝕試驗(yàn)研究，考察爐渣堿度、爐渣溫度及侵蝕時(shí)間對(duì)鉻剛玉質(zhì)、鎂鉻剛玉質(zhì)和燒結(jié)鋯剛玉質(zhì)耐材的侵蝕影響，并對(duì)侵蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 危廢焚燒爐渣化學(xué)成分及礦物組成

危廢焚燒爐渣原料取自國(guó)內(nèi)某危廢焚燒廠(chǎng)，主要化學(xué)成分、礦物組成分別如表1、圖1所示。

由表1、圖1可知，危廢焚燒爐渣中主要組成有CaO、Al2O3、SiO2、Na2O和P2O5等，在爐渣組分中占比85%左右，主要礦物組成為方石英、石英和磷酸鈣鈉(NaCaPO4)。

圖1 危廢焚燒爐渣礦物組成分析

表1 危廢焚燒爐渣化學(xué)成分分析

1.2 耐火材料成分及礦物組成

選擇3種不同材質(zhì)的耐火材料，鉻剛玉質(zhì)、鎂鉻剛玉質(zhì)和燒結(jié)鋯剛玉質(zhì)，并分別編號(hào)為1#、2#和3#。三種耐材的主要化學(xué)成分、礦物組成分析分別如表2、圖2所示。

圖2 不同材質(zhì)耐火磚礦物組成分析

表2 不同材質(zhì)耐火磚主要化學(xué)成分分析

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)所用設(shè)備為洛陽(yáng)神佳窯業(yè)有限公司制造的高溫井式電爐，型號(hào)SSJ-18T。

1.4 試劑

為降低輔助原料對(duì)本試驗(yàn)研究帶來(lái)的誤差，本試驗(yàn)所用試劑統(tǒng)一為國(guó)藥氧化鈣、三氧化二鋁和二氧化硅分析純。

2 試驗(yàn)思路與方案設(shè)計(jì)

選擇上文3種不同材質(zhì)的耐火磚，考察不同堿度爐渣、侵蝕溫度和侵蝕時(shí)間對(duì)耐材侵蝕情況的影響。

2.1 試驗(yàn)參數(shù)的選擇

1)焚燒爐渣堿度。爐渣堿度為二元堿度，具體計(jì)算見(jiàn)式(1)。一般認(rèn)為，R小于1.0為酸性爐渣，R大于1.0為堿性爐渣。

(1)

式中：R為堿度，無(wú)量綱；mCaO、mSiO2分別為爐渣中CaO、SiO2的質(zhì)量百分比，wt%。

2)侵蝕溫度。為研究侵蝕溫度與耐材侵蝕狀況關(guān)系，侵蝕溫度主要設(shè)定為1 400 ℃和1 450 ℃。

3)侵蝕時(shí)間。為研究侵蝕時(shí)間與耐材侵蝕狀況關(guān)系，侵蝕時(shí)間主要設(shè)定為3 h和6 h。

2.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

首先，為研究熔渣環(huán)境對(duì)耐材的侵蝕狀況，基于危廢焚燒爐渣自身的酸堿屬性，設(shè)計(jì)酸性、中性和堿性的高溫熔渣，堿度分別設(shè)定為0.7、1.0和1.2，侵蝕溫度為1 450 ℃；侵蝕時(shí)間分別為3 h和6 h。其次，為研究侵蝕溫度對(duì)耐材的侵蝕狀況，基于酸性熔渣環(huán)境，設(shè)定侵蝕溫度分別為1 400 ℃和1 450 ℃，侵蝕時(shí)間分別3 h和6 h。最后，基于侵蝕發(fā)生前后熔渣礦物組成的變化，分析耐材侵蝕發(fā)生的成因。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)室條件下，耐火材料侵蝕試驗(yàn)研究方法主要有靜態(tài)坩堝侵蝕法和動(dòng)態(tài)坩堝侵蝕法，其中，靜態(tài)坩堝侵蝕法可操作性強(qiáng)、安全性高，被廣泛采用[13,17-19]。本試驗(yàn)采用靜態(tài)侵蝕法，與文獻(xiàn)[17]采用的方法類(lèi)似，即將配比好的爐渣裝入剛玉坩堝內(nèi)營(yíng)造高溫熔渣環(huán)境，并將切割好的條形耐火磚垂直插入爐渣內(nèi)，然后放入可升降井式電爐升溫至設(shè)定溫度并保溫，試驗(yàn)結(jié)束后快速取出冷卻并測(cè)量、計(jì)算侵蝕率。

3.1 酸性熔渣對(duì)耐材侵蝕試驗(yàn)

設(shè)置酸性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時(shí)間分別為3 h和6 h，不同材質(zhì)耐材侵蝕狀況如圖3所示。

((c)圖中，同橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)代表磚的不同部位的侵蝕率)

由圖3可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的酸性熔渣環(huán)境下，鉻剛玉磚抗熔渣侵蝕性能較好，隨著侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，液面線(xiàn)以下耐材表面略微出現(xiàn)侵蝕跡象。燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕速度較快，液面線(xiàn)處侵蝕狀況尤其嚴(yán)重，侵蝕速度明顯比液面線(xiàn)下方快，在侵蝕過(guò)程中率先出現(xiàn)“凹槽”，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了11.87%和17.21%。鎂鉻剛玉磚在酸性熔渣環(huán)境中整體抗侵蝕性能、抗熱膨脹性能均較差，隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，明顯出現(xiàn)裂縫，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了10.71%和22.33%。

3.2 中性熔渣對(duì)耐材侵蝕試驗(yàn)

設(shè)置中性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時(shí)間分別為3 h和6 h，不同材質(zhì)耐材侵蝕狀況如圖4所示。

由圖4可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的中性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鉻剛玉磚抗侵蝕性能有所降低，侵蝕開(kāi)始明顯，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了2.31%和4.76%。鎂鉻剛玉磚抗侵蝕性能一般，然而較酸性熔渣環(huán)境明顯提高，液面線(xiàn)處侵蝕狀況亦不明顯，然而，未與渣液接觸的部分出現(xiàn)了一定程度的裂縫，表明其抗熱膨脹性能一般。燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕速度較快且侵蝕明顯。液面線(xiàn)處侵蝕速度比其下方快，出現(xiàn)“凹槽”，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了21.02%和30.10%。

((c)圖中，同橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)代表磚的不同部位的侵蝕率)

3.3 堿性熔渣對(duì)耐材侵蝕試驗(yàn)

設(shè)置堿性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時(shí)間分別設(shè)為3 h和6 h，不同耐材侵蝕狀況如圖5所示。

((c)圖中，同橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)代表磚的不同部位的侵蝕率)

由圖5可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的堿性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鉻剛玉磚抗侵蝕性能較酸性、中性熔渣環(huán)境降低明顯，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了9.12%和13.88%，液面線(xiàn)處侵蝕尤其嚴(yán)重。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況不明顯，液面線(xiàn)處無(wú)明顯侵蝕，隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，未出現(xiàn)侵蝕加劇，未與渣液接觸部分亦未出現(xiàn)明顯裂縫，有較好的抗侵蝕性能和抗熱膨脹性能，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率為5.70%和5.67%。燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕速度較快，侵蝕嚴(yán)重，液面線(xiàn)處侵蝕尤其明顯，侵蝕速度比液面線(xiàn)下方快，率先出現(xiàn)“凹槽”，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達(dá)到了19.91%和29.67%。

3.4 侵蝕溫度對(duì)耐材侵蝕影響分析

設(shè)計(jì)酸性熔渣環(huán)境，侵蝕溫度分別為1 400 ℃和1 450 ℃，侵蝕時(shí)間分別為3 h和6 h，考察侵蝕狀況并對(duì)比分析。

3.4.1 侵蝕時(shí)間為3 h

由圖6中(a)、(b)、(c)可知，在侵蝕時(shí)間為3 h的酸性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕溫度升高，鉻剛玉磚侵蝕狀況變化不明顯。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況對(duì)比明顯，侵蝕溫度1 400 ℃時(shí)雖被侵蝕，但未出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，最大侵蝕率分別為5.90%；侵蝕溫度1 450 ℃時(shí)侵蝕狀況惡化，最大侵蝕率為10.71%。燒結(jié)鋯剛玉磚未出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，但侵蝕溫度越高，液面線(xiàn)處侵蝕越嚴(yán)重，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時(shí)，最大侵蝕率分別為2.44%和11.87%。

((c)圖中，同橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)代表磚的不同部位(侵蝕3 h)的侵蝕率)

3.4.2 侵蝕時(shí)間為6 h

侵蝕時(shí)間為6 h，不同侵蝕溫度下耐材侵蝕狀況如圖7所示。

((c)圖中，同橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)代表磚的不同(侵蝕6 h)部位的侵蝕率)

由圖7可知，在侵蝕時(shí)間為6 h的酸性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕溫度升高，鉻剛玉磚液面線(xiàn)處出現(xiàn)侵蝕但不明顯，抗侵蝕性能較好。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況惡化明顯，渣液接觸部分出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時(shí)，最大侵蝕率分別為13.87%和22.33%。燒結(jié)鋯剛玉磚未出現(xiàn)膨脹和裂縫，然而液面線(xiàn)處侵蝕狀況受侵蝕溫度影響明顯，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時(shí)，最大侵蝕率分別為8.44%和17.21%。

4 耐材侵蝕成因分析

耐材侵蝕是由于高溫熔渣對(duì)耐火材料表面進(jìn)行潤(rùn)濕、滲透并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而后將其吸收至熔渣中造成的[20]，侵蝕前后熔渣化學(xué)成分發(fā)生變化、礦物結(jié)構(gòu)重新組合，因此，通過(guò)分析侵蝕前后熔渣化學(xué)成分和礦物組成，有利于探索耐材侵蝕發(fā)生的可能成因。

4.1 侵蝕后熔渣基本物性分析

由于本試驗(yàn)所選爐渣為酸性，堿度約0.2～0.3，考慮到高溫熔融工藝經(jīng)濟(jì)性，設(shè)定試驗(yàn)條件堿度為0.7、侵蝕溫度為1 450 ℃、侵蝕時(shí)間為6 h。侵蝕后，對(duì)3種熔渣化學(xué)成分、礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表4和圖8所示。其中，R-1#、R-2#和R-3#分別代表鉻剛玉磚、鎂鉻剛玉磚、燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕后的熔渣。

由表4、圖8可知，鉻剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為霞石、藍(lán)方石、黃長(zhǎng)石和白硅鈣石，對(duì)應(yīng)的化學(xué)式分別為NaAlSiO4、Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、Ca2Al2SiO7和Ca7Mg(SiO4)4。鎂鉻剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為鎂硅鈣石和硅鋁酸鈉，化學(xué)式分別為Ca3Mg(SiO4)2、(Na2O)0.33NaAlSiO4)。燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為霞石、藍(lán)方石、鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)和斜鋯石。

圖8 不同耐火磚侵蝕后熔渣樣品礦物組成分析

表4 不同耐火磚侵蝕后熔渣主要化學(xué)成分分析

4.2 侵蝕成因分析

4.2.1 鉻剛玉磚侵蝕分析

基于鉻剛玉磚侵蝕試驗(yàn)，侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析如圖9所示。

圖9 鉻剛玉磚侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析

侵蝕前，鉻剛玉磚主要礦相為剛玉和綠鉻礦；焚燒爐渣礦相主要為石英和磷酸鈣鈉及含有Na2O的非晶態(tài)物質(zhì)和外加鈣質(zhì)氧化物。

侵蝕后，熔渣主晶相為霞石，主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質(zhì)和結(jié)晶態(tài)石英與鉻剛玉磚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到的。熔渣中鈣鋁黃長(zhǎng)石礦物主要由焚燒爐渣中含鈣礦物與外加鈣質(zhì)氧化物一同與鉻剛玉磚中剛玉礦物組分反應(yīng)造成的。因此，酸性熔渣環(huán)境對(duì)于鉻剛玉磚抗侵蝕有利。鉻剛玉磚中Al2O3和Cr2O3可形成固溶體，而且沒(méi)有產(chǎn)生低熔點(diǎn)共熔物。因此，鉻剛玉磚中剛玉礦物被侵蝕進(jìn)入熔渣，但Cr2O3可以阻止或降低渣液侵蝕速度，且Cr2O3被侵蝕后形成的渣液較為黏稠，能進(jìn)一步降低侵蝕速度，這也是鉻剛玉耐火材料抗侵蝕性能較好的原因。

4.2.2 鎂鉻剛玉磚侵蝕分析

基于鎂鉻剛玉磚侵蝕試驗(yàn)，侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析如圖10所示。

圖10 鎂鉻剛玉磚侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析

侵蝕前，鎂鉻剛玉磚主要礦相為方鎂石、鐵尖晶石和少量的鈣鎂橄欖石，其中，鐵尖晶石為MgO、Al2O3和Fe2O3形成的共熔體，摩爾比為1∶0.4∶0.6。侵蝕后，方鎂石和鐵尖晶石礦物均消失，焚燒爐渣、外加鈣質(zhì)氧化物礦物亦消失。熔渣礦物主要為鎂硅鈣石和硅鋁酸鈉，鎂硅鈣石主要由爐渣原渣中結(jié)晶態(tài)石英、外加鈣質(zhì)氧化物與鎂鉻剛玉質(zhì)耐火材料中方鎂石和鐵尖晶石中的MgO和Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成的，硅鋁酸鈉則主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質(zhì)與剛玉質(zhì)坩堝發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成。

一般而言，鎂鉻剛玉磚對(duì)含有鈣質(zhì)氧化物的熔渣有較好的抗侵蝕性能。然而，本文所用焚燒爐渣中存在結(jié)晶態(tài)石英礦物，使得外加鈣質(zhì)氧化物對(duì)鎂鉻剛玉磚的侵蝕起到了促進(jìn)作用，溫度越高，侵蝕速度越快，這也是鎂鉻剛玉材質(zhì)耐火材料被侵蝕較快的原因。然而，隨著外加鈣質(zhì)氧化物添加量增加，爐渣堿度升高，爐渣原渣中結(jié)晶態(tài)石英對(duì)于生成鎂硅鈣石的作用逐漸減弱甚至被抑制，則鎂鉻剛玉磚的抗侵蝕性隨之增強(qiáng)。

4.2.3 燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕分析

基于燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕試驗(yàn)，侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析如圖11所示。

圖11 燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕前后礦物組成對(duì)比分析

侵蝕前，燒結(jié)鋯剛玉磚主要礦物組成為鋯石、剛玉和斜鋯石，主要化學(xué)式為ZrSiO4、Al2O3和ZrO2。侵蝕后，鋯石和剛玉礦物消失，斜鋯石礦相存在，焚燒爐渣中的結(jié)晶態(tài)石英和磷酸鈣鈉、外加的鈣質(zhì)氧化物礦物亦消失。熔渣主晶相為霞石，主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質(zhì)和結(jié)晶態(tài)石英與燒結(jié)鋯剛玉磚中剛玉、鋯石等礦物成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到的，且鋯石參與反應(yīng)后產(chǎn)生了一定的斜鋯石礦物，與已存在的斜鋯石一起被保留。熔渣次晶相多為含鈣礦相，其含量由調(diào)節(jié)熔渣酸堿環(huán)境外加的鈣質(zhì)氧化物礦物決定，添加量越大，爐渣堿度越高，燒結(jié)鋯剛玉耐火材料侵蝕越嚴(yán)重。

5 結(jié)論

本文基于危廢焚燒爐渣基礎(chǔ)物性，開(kāi)展不同材質(zhì)耐火材料侵蝕狀況研究并分析侵蝕成因，為高溫熔融無(wú)害化處理過(guò)程耐材選型提供理論支持。

1)酸性熔渣環(huán)境對(duì)鉻剛玉磚侵蝕不明顯，對(duì)鎂鉻剛玉磚和燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕明顯。侵蝕3 h和6 h后，鎂鉻剛玉磚最大侵蝕率達(dá)到了10.71%和22.33%，燒結(jié)鋯剛玉磚最大侵蝕率達(dá)到了11.87%和17.21%。侵蝕溫度越高、侵蝕時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)鎂鉻剛玉磚、燒結(jié)鋯剛玉磚的侵蝕愈發(fā)嚴(yán)重。

2)中性熔渣環(huán)境下，鉻剛玉磚抗侵蝕性能有所降低，鎂鉻剛玉磚侵蝕不明顯，液面線(xiàn)上方卻出現(xiàn)了一定程度的裂縫，燒結(jié)鋯剛玉磚侵蝕速度較快，液面線(xiàn)處尤其嚴(yán)重，率先出現(xiàn)“凹槽”。侵蝕3 h和6 h后，燒結(jié)鋯剛玉磚最大侵蝕率達(dá)到了21.02%和30.10%。

3)堿性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鉻剛玉磚侵蝕狀況惡化明顯，鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況不明顯，燒結(jié)鋯剛玉磚未出現(xiàn)膨脹和裂縫但液面線(xiàn)處侵蝕明顯。侵蝕3 h和6 h后，鉻剛玉磚最大侵蝕率達(dá)到了9.12%和13.88%，燒結(jié)鋯剛玉磚最大侵蝕率達(dá)到了19.91%和29.67%。

4)對(duì)3種不同材質(zhì)的耐火磚侵蝕成因進(jìn)行了探索分析。研究認(rèn)為，高溫下，侵蝕是由焚燒爐渣中含有的Na2O的非晶態(tài)物質(zhì)、結(jié)晶態(tài)石英和外加鈣質(zhì)氧化物與耐火磚中化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致，侵蝕速度則與耐火磚化學(xué)成分有關(guān)。