柴雅芳，朱淑凱，趙亞楠，胡天存，楊 晶，何 鋆，胡忠強，劉 明

(1.西安交通大學 電子科學與工程學院 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室與國際電介質研究中心，西安 710049；2.中國空間技術研究院西安分院 空間微波技術重點實驗室，西安 710000)

0 引言

微波部件趨于小型化、集成化，使微波部件的微放電問題愈加嚴峻[1]。微放電效應的發(fā)生使部件壁表面溫度升高，噪聲電平增大，輸出功率下降，反射功率增加以及信道阻塞等，極端情況下甚至可能造成微波部件永久性失效[2-3]。如何抑制微放電效應已成為當前的研究熱點。微放電與二次電子產額(也稱為二次電子發(fā)射系數(shù)，secondary electron yield, SEY)有關，常采用抑制SEY的方式抑制微波器件微放電效應，目前主要的降低SEY的技術手段有[4]：1)增大工作頻率與部件間隙尺寸的乘積，這樣會增加部件體積和質量，應用具有局限性；2)填充惰性氣體，對微波部件的密封性具有極高的要求；3)填充介質減小部件內部電子的自由程，會增大信號傳輸過程中的能量損耗；4)表面處理法，通過改變部件表面狀況來降低SEY，主要采用表面鍍層法和表面粗造化法。

表面粗糙化法通過改變表面形貌調控SEY，構建“陷阱”結構降低二次電子，工藝流程簡單，效果明顯。實際微波部件具有復雜的形貌且尺寸大，制備難度大，工作信號傳輸和能量損耗均增大，實際使用價值受限[5]。表面鍍層法是選擇SEY較低的材料并將其制備在微波部件工作表面降低部件的SEY，進而實現(xiàn)微放電效應的有效抑制。2018年何鋆等[6]在鋁合金鍍銀樣片表面鍍鉑，測試發(fā)現(xiàn)表面鍍膜處理可以降低SEY并充分保證微波部件的電學性能。經研究發(fā)現(xiàn)TiN薄膜中氮/鈦的比例接近于1:1時，有較高的電導率及較低的SEY值，并且具有良好的穩(wěn)定性[7]。材料的性質會影響SEY特性，具有低功函數(shù)的碳薄膜材料，其SEY相應的也較低[8]。如采用碳薄膜或者石墨烯等薄膜涂覆基材，可以有效減緩樣品表面氧化，降低SEY[9]，但是石墨烯制備工藝復雜且與部件的結合效果較差。有研究發(fā)現(xiàn)非晶碳膜具有高的硬度、低的摩擦系數(shù)、耐磨損以及穩(wěn)定的化學穩(wěn)定性，應用前景良好[10-12]。2018年柳鈺等[13]在材料表面濺射Ta-C復合薄膜實現(xiàn)SEY的有效抑制，薄膜中除了同時存在sp2與sp3雜化鍵之外，薄膜邊緣的sp3鍵也轉換為sp2鍵，被激發(fā)的內二次電子在向材料的表面運動時與自由電子碰撞的概率增大，實現(xiàn)SEY的降低。

因此，文章將研究金屬鈦摻雜碳基納米薄膜的二次電子發(fā)射(secondary electron emission,SEE)特性。金屬鈦具有較小的SEY且導電性可以滿足微波部件的涂層要求。因此，制備不同鈦/碳摻雜比例的碳基納米薄膜，通過一系列的表征方法得到摻雜的比例，薄膜形貌、拉曼光譜以及SEY，根據樣品的測試結果探究其與SEE特性之間的關系。

1 碳/鈦復合薄膜的制備工藝

以表面鍍銀的鋁合金基片(20mm×12mm×1mm)為基底，通過控制磁控濺射功率制備不同摻雜比例碳/鈦復合薄膜，以及純碳、鈦薄膜。通過改變碳靶位和鈦靶位的濺射功率得到兩種不同濺射體系的實驗樣品，標記為A-G。由于表面鍍銀的鋁合金基片表面粗糙度較大，為了確保磁控濺射的薄膜涂層性質穩(wěn)定，設定的濺射時間為1h。其中，碳靶材安裝于脈沖靶位，是因為在樣品制備過程中通過脈沖靶位施加瞬時高功率脈沖作用，可以大幅度提高磁控濺射等離體的密度，降低離子束的大顆粒占比[14]，有效提高薄膜結構的致密性，降低生長的溫度、中和靶材表面的正電荷，使制備得到的薄膜具有優(yōu)良的力學和電學性能[15]。碳/鈦復合薄膜的制備工藝如表1所列。圖1所示為兩種不同濺射體系的實驗樣品的實物圖。

表1 碳/鈦復合薄膜的制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of carbon/titanium composite film

圖1 碳/鈦摻雜碳基納米薄膜實物樣片F(xiàn)ig.1 Physical sample of carbon/titanium doped carbon based nano film

2 性能測試及分析

2.1 碳/鈦復合薄膜的分組分析

通過掃描電鏡所附帶的能量色散X射線譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)對碳/鈦復合薄膜樣品進行原位的元素種類和含量分析，如表2所列，發(fā)現(xiàn)隨著鈦濺射功率的提高，鈦的摻雜比例依次增大。

表2 碳/鈦復合薄膜樣品表面元素原子比例定量分析Tab. 2 Quantitative analysis of atomic ratio of surface elements of carbon/titanium composite film samples

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)表征A、B、F、G號鈦摻雜碳基納米薄膜表面形貌，如圖2所示。碳基復合薄膜中鈦摻雜比例較小，薄膜的表面形成團簇、截面也相對比較致密(A號樣品)；隨著復合薄膜中鈦摻雜比例的增大，從截面的形貌可以看到明顯的柱狀生長結構，薄膜結構較為疏松(B號樣品)；復合薄膜中鈦摻雜比例大于0.566時，薄膜表面納米團簇面積減小，薄膜按照柱狀結構生長，致密度越來越高(F和G樣品)。樣品A、B的橫截面和表面結構相對疏松，而樣品F、G表面納米團簇面積小，致密度高。生長過程中碳原子在基片表面的擴散能力優(yōu)于鈦原子，易擴散到柱狀結構的間隙位置形核并長大。

圖2 碳/鈦復合薄膜樣品形貌圖Fig.2 Morphology of carbon/titanium composite film sample

因此，隨著薄膜的致密度較高，沒有形成與銀或銅摻雜類似的“陷阱”結構。碳薄膜為層狀結構，摻雜鈦元素形成了以離子鍵連接的碳化鈦，金屬鈦的摻雜達到一定比例后破壞了碳薄膜的層狀結構，表面納米團簇面積越來越小。此外，隨著復合薄膜中鈦摻雜比例的增加，薄膜結構變得致密，薄膜的內應力增大，碳/鈦復合薄膜具有更高的表面硬度，內應力影響了膜-基之間的結合力。

2.2 Raman光譜分析

分別對A-G號樣品鈦摻雜碳基納米薄膜樣品進行拉曼光譜表征，如圖3(a)所示。分析鈦元素摻雜對于碳結構中配位鍵sp2和sp3雜化類型的調控機理。通過分峰擬合的數(shù)據處理方法，首先獲得兩個不同的Gaussian峰，分別位于1385cm-1附近的紅色曲線所示的D峰和1565cm-1附近的綠色曲線所示的G峰。每個樣品的D峰和G峰的峰強度之比(ID/IG)、G峰的峰位置以及G峰的半峰寬。隨著金屬鈦摻雜比例的增大，G峰的峰位置呈現(xiàn)出先增大后減小而后持續(xù)增大的變化趨勢，ID/IG呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，如圖3(b)所示。ID/IG和G峰值呈遞增變化趨勢。當摻雜比大于0.295時(樣品C-F)，ID/IG從2.419增加到3.164，G峰位置從1559.41cm-1增加到1573.79cm-1，表明薄膜材料中sp2雜化鍵的含量在增大[16]。如圖3(c)所示，隨著鈦含量的增加，G峰的半峰寬先減小，然后增大，然后減小?？傮w上GFWHM呈下降趨勢，從129.39cm-1下降到110.65cm-1，下降約14.48%。當摻雜比大于0.295(樣品C-F)時，GFWHM從131.63cm-1降至109.16cm-1，大約減小了17.07%，表明隨著鈦摻雜比例的增加，薄膜結構無序度增加，sp2雜化鍵含量增加[17-20]。

圖3 碳/鈦復合薄膜的拉曼光譜分析Fig.3 Raman spectroscopic analysis of carbon/titanium composite films

2.3 特性分析

利用SEE特性測試平臺，測試了表面鍍銀的鋁合金基片、純鍍鈦薄膜樣片以及純鍍碳薄膜樣片的SEY，測試結果如圖4(a)所示。文中采用偏壓電流法測量金屬材料的SEY，首先在樣品上加+500V的直流偏壓，測量某一能量下入射電子束照射樣品的電流，由于絕大部分二次電子的能量小于500eV，因此這部分二次電子會在電場的作用下返回樣品本身，這時皮安表測得的樣品電流就是入射電子電流IP。為了測量樣品的二次電子電流，然后需要在樣品上加-20V的直流偏壓，此時被排斥離開樣品表面，將測得的樣品電流記為IN。測量平臺的樣品托和樣品之間導電性良好，所以不會存在電荷的積累，由式(1)所示。

δ=1-IN/IP

(1)

計算SEY。鍍鈦膜和碳膜的δmax分別為1.78和1.36?；w表面鍍膜后δmax顯著降低，其中鍍碳膜的降幅最大，約為45.99%。鍍鈦和鍍碳鋁合金基板的Emax為300eV和200eV。鍍膜工藝可明顯調控SEE的初始電子能量。

碳和鈦元素的不同摻雜比的SEY曲線如圖4(b)所示。隨著鈦摻雜比的增加，δmax從1.52降至1.40。樣品G的抑制效果最好，400eV下的δmax為1.40。與鍍銀基底和純鈦膜相比，SEY的抑制效果分別提高了44.49%和21.31%；樣品A的SEY抑制效果較差，δmax為1.52。與鍍銀基底和純鈦膜相比，SEY的抑制效果分別降低了39.73%和14.56%。薄膜中sp2雜化鍵的含量逐漸增加，δmax逐漸減小[21]。這可能由于在鈦含量增加時產生具有良好導電性的碳化鈦晶粒，嵌入非晶碳基體，提高了薄膜的整體的電導率[22-23]。A樣品和B樣品在300eV下的δmax較大，且δmax的值隨EP的增加下降幅度大；F樣品和G樣品在300eV下的δmax較小，δmax的值隨EP的增加下降比較平緩。

表3為碳/鈦復合薄膜的δmax和Emax。根據表3，通過最小二乘多項式擬合δmax隨鈦/碳摻雜比變化的曲線，如圖4(c)所示。碳基納米薄膜中鈦的摻雜率與δ呈負相關。結果表明，在一定的摻雜比例范圍內，隨著金屬鈦摻雜比例的增加，δ將繼續(xù)減小。根據拉曼光譜分析，隨著薄膜中鈦含量的增加，薄膜中sp2雜化鍵含量的增加，自由電子的數(shù)量增加，被激發(fā)的二次電子在向表面運動過程中與自由電子碰撞的概率提高。如式(2)所示[24-25]。

表3 碳/鈦復合薄膜的δmax和EmaxTab. 3 δmaxand Emax of carbon/titanium composite films

圖4 碳/鈦復合薄膜的二次電子發(fā)射特性分析Fig.4 Analysis of SEE characteristics of carbon/titanium composite film

f(x)=Be(-x/λ0)

(2)

由式(2)得到SEY減小。從結構和形貌的角度來看，G樣品表面有許多“凹凸”結構，整體密度高。但G樣品中sp2雜化鍵的含量較高，對SEY有一定的抑制作用。因此，鈦摻雜可以調節(jié)碳基納米薄膜的致密性。sp2雜化鍵的含量對抑制SEE有重要作用。

3 結論

文章研究了金屬鈦共摻雜碳基納米薄膜的SEE特性，探究了元素慘雜濃度對SEY的抑制效果及作用機理。碳/鈦摻雜碳基納米薄膜的抑制效果相比于金屬鈦薄膜和鍍銀基片具有一定的抑制效果：在碳/鈦原子比為0.764時，抑制效果最佳，δmax為1.40。隨著金屬鈦摻雜比例的增加，碳基納米薄膜的致密度和平整度越好。但隨著薄膜中sp2雜化鍵的含量增加，薄膜的電導率提高，自由電子數(shù)目變多。入射電子進入薄膜中激發(fā)內二次電子的運動過程中和內二次電子被激發(fā)逃逸過程中與薄膜中自由電子碰撞的概率均提高，導致內二次被激發(fā)和逃逸概率降低，實現(xiàn)二次電子的有效降低。因此，可以通過控制金屬鈦含量調控SEY，有效提高薄膜的致密性。