程苗苗，朱媛媛，趙亞楠，胡天存，楊 晶，胡忠強(qiáng)，劉 明

(1．西安交通大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與國(guó)際電介質(zhì)研究中心，西安 710049；2．中國(guó)空間技術(shù)研究院西安分院 空間微波技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710000)

0 引言

航空航天設(shè)備中的微波部件[1-2](如多工器，波導(dǎo)濾波器表面)容易因二次電子倍增效應(yīng)引發(fā)部件的諧振頻率漂移、窄帶噪聲、表面損壞甚至導(dǎo)致部件失效[3-5]。目前，抑制這種微放電效應(yīng)仍然是航空航天領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。影響二次電子發(fā)射的因素有材料結(jié)構(gòu)本身、材料表面的化學(xué)狀態(tài)、表面形貌和電子能量等?；谶@些影響因素，現(xiàn)有的抑制二次電子發(fā)射的方法主要有以下幾種[6]:1)從材料本身出發(fā)，選擇二次電子產(chǎn)率(second emission yield,SEY)低的材料作為涂層涂敷在微波器件表面，比如石墨烯[7-8],TiN[9]。需要注意的是，通過(guò)這種方法選擇涂層材料時(shí)需考慮到航空航天設(shè)備運(yùn)行的環(huán)境，有些材料雖然SEY值較低，但往往不能滿(mǎn)足極端苛刻環(huán)境的要求；2)改變材料表面的形貌，使二次電子的發(fā)射路徑改變，從而達(dá)到降低二次電子產(chǎn)率的目的,如三角形溝槽、矩形溝槽、圓孔等形狀[10-11];3)在一些有較低的SEY的材料上面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步降低二次電子的發(fā)射[12]。在實(shí)際應(yīng)用中，往往通過(guò)這幾種方法綜合使用，來(lái)達(dá)到對(duì)二次電子發(fā)射的抑制。

石墨烯是一種研究很廣泛的二維材料，具有優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)惰性和極好的電子輸運(yùn)能力[13-15]，而且具有低的SEY值。但是，石墨烯是零帶隙結(jié)構(gòu)，而具有帶隙結(jié)構(gòu)是許多應(yīng)用必不可少的特性。因此，在器件應(yīng)用時(shí)，需要考慮設(shè)計(jì)石墨烯的帶隙，但是這會(huì)增加工藝的復(fù)雜性。通過(guò)過(guò)渡金屬元素研究發(fā)現(xiàn)MoS2的晶體結(jié)構(gòu)與石墨烯和氮化硼類(lèi)似，為六方晶體層狀結(jié)構(gòu)，有良好的各向異性，而且相較于石墨烯有可調(diào)控的能帶帶隙，稱(chēng)此為類(lèi)石墨烯二硫化鉬[16]。MoS2具有納米尺度的二維層狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的各向異性層狀結(jié)構(gòu)使其具有出色的電子、光學(xué)和機(jī)械性能[17-18]。近來(lái)，三維MoS2納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用而引起了極大的關(guān)注[19-21]，獲得這些納米結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單的合成途徑是自組裝。但是，大多數(shù)合成方法都需要模板或表面活性劑，而模板或表面活性劑通常需要多個(gè)步驟，從而增加了成本[22]。Zhang等[23]用水熱法制備出的納米花狀MoS2，在掃描電子顯微鏡下呈枝杈結(jié)構(gòu)，每個(gè)枝杈由成千上萬(wàn)個(gè)納米微球組成，每個(gè)微球又由數(shù)十個(gè)至數(shù)百個(gè)納米片組成。這種具有納米花狀形態(tài)的MoS2涂覆在微波器件表面，會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)“微陷阱”，使從金屬材料表面逃逸出來(lái)的二次電子因發(fā)生多次碰撞而消耗能量，最終難以再次逃逸，從而可達(dá)到降低二次電子產(chǎn)率的目的。

因此，本文基于以上分析，采用水熱法合成納米花瓣?duì)钚螒B(tài)的二硫化鉬，并將其涂覆在鍍銀鋁合金襯底上，研究了不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的二次電子發(fā)射特性,并從二次電子發(fā)射能譜、功函數(shù)、老化性能測(cè)試等方面分析了其二次電子發(fā)射特性，結(jié)果表明二硫化鉬有抑制二次電子發(fā)射的潛力。

1 樣品的制備

1.1 二硫化鉬的合成

選用四水合鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)為鉬源，硫脲CH4N2S (76.12)為硫源來(lái)制備二硫化鉬，上述試劑均為分析純。采用水熱法制備二硫化鉬粉體。將30mmol的CH4N2S(76.12)和10mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)溶解在40mL去離子水中，待溶液充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。200 ℃加熱2h后冷卻至室溫，然后離心收集粉末。將收集的粉末分別用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲震蕩清洗，再將其溶于40mL去離子水后，在220℃下加熱20h。最后，將結(jié)晶好的樣品在60℃下烘干得到二硫化鉬粉體。反應(yīng)過(guò)程主要分為兩個(gè)階段。第一階段為鉬酸銨的分解和硫脲的水解：隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，鉬酸銨開(kāi)始分解為三氧化鉬(MoO3)，與此同時(shí)，硫脲也與去離子水發(fā)生反應(yīng)，生成了氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等氣體。第二階段為鉬的還原和硫化：還原性氣體H2S使鉬元素從+6價(jià)降低至+4價(jià)，即把MoO3還原成MoO2。硫脲分解產(chǎn)生的過(guò)量H2S繼續(xù)與MoO2反應(yīng)，將MoO2硫化為MoS2。

1.2 二硫化鉬粉體與襯底的復(fù)合

首先將鍍銀鋁合金襯底分別用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水清洗，并且用氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓髮⒅苽浜玫亩蚧f粉體加入無(wú)水乙醇中，制成二硫化鉬懸濁液。用2mL移液管吸取適量二硫化鉬懸濁液滴在襯底上，并讓?xiě)覞嵋壕鶆虻母采w襯底。最后，在120℃下干燥2h，即可得到二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料。在襯底上可通過(guò)多次滴加二硫化鉬的懸濁液以獲得不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金材料。

1.3 樣品的表征與測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)是在硅襯底上涂覆了一定厚度的二硫化鉬的XRD圖譜。結(jié)果顯示，位于33.4 °和68.2 °的高強(qiáng)度峰為摻雜型硅襯底的特征衍射峰。其中，(002)衍射峰說(shuō)明水熱法合成的二硫化鉬結(jié)晶性能良好。為了確定材料的元素組成，對(duì)制備的材料表面元素進(jìn)行了分析，圖1(b)、圖1(c)和表1分別是其能譜測(cè)試區(qū)域及元素定量測(cè)試結(jié)果。從圖1(b)、圖1(c)中可以看出，所選區(qū)域中的主要元素是Mo，S,Ag來(lái)自襯底。定量計(jì)算顯示，Mo/S原子比為0.986:2,在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍之內(nèi)，這個(gè)值接近二硫化鉬材料Mo元素與S元素的理論比值。圖2(a)是不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的復(fù)合材料實(shí)物圖。通過(guò)SEM對(duì)復(fù)合材料的斷面進(jìn)行表征，獲得了樣品1～4號(hào)對(duì)應(yīng)的二硫化鉬的厚度分別為4.76,5.871,6.746,7.846μm。圖2 (b)和圖2 (c)分別是厚度為4.76μm的二硫化鉬在低倍數(shù)和高倍數(shù)電鏡下的表面形貌，圖2中顯示通過(guò)水熱法合成的二硫化鉬表面呈疏松多孔狀。在高倍鏡下可以看出，二硫化鉬是由層狀的納米花瓣組成的納米微球，這種結(jié)構(gòu)容易改變二次電子發(fā)射的路徑，使其因發(fā)生多次碰撞而消耗能量，從而難以再次發(fā)射出去，即實(shí)現(xiàn)對(duì)二次電子的“捕獲”。

圖1 水熱法合成的二硫化鉬的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of MoS2 synthesized by hydrothermal method

表1 EDS元素定量結(jié)果Tab. 1 EDS elemental quantitative result

圖2 涂覆二硫化鉬的樣品及SEM圖Fig.2 MoS2 coated samples and SEM images

2.2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性

2.2.1 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的SEY

為了探究二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性，將未經(jīng)處理的鍍銀鋁合金襯底和經(jīng)離子束刻蝕10s的鍍銀鋁合金襯底分別與不同厚度的二硫化鉬復(fù)合，并測(cè)量其二次電子發(fā)射系數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)均低于襯底，不同厚度的二硫化鉬對(duì)襯底的二次電子發(fā)射抑制效果都很明顯，尤其在中低能區(qū)(0～1000eV)，其抑制效果尤為顯著，在高能區(qū)的抑制效果有所下降。其中，二硫化鉬越厚，對(duì)二次電子的抑制效果越好。厚度是7.846μm的二硫化鉬，其二次電子發(fā)射系數(shù)最低，降幅為77.51%。襯底經(jīng)過(guò)刻蝕的二硫化鉬復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)與未處理的鍍銀鋁合金復(fù)合材料差異極小，說(shuō)明二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)與襯底清洗與否關(guān)聯(lián)不大。

圖3 鍍銀鋁合金未處理與處理后的SEY對(duì)比Fig.3 Comparison of untreated and treated SEY of aluminum alloy with silver plating

2.2.2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射能譜

圖4(a)顯示了不同厚度的二硫化鉬涂覆在未經(jīng)處理的鋁合金襯底上的二次電子發(fā)射能譜。從圖4(a)中顯示，在初始電子能量400eV附近有一個(gè)小峰，這是彈性背散射電子，其數(shù)量較少。在電子能量25eV附近，出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)的是真二次電子，其能量較小，但是數(shù)量較多。在彈性背散射電子和真二次電子之間的區(qū)域是非彈性背散射電子，其數(shù)量較少，但是電子的能量分布較寬[25]。制備的不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的復(fù)合材料的二次電子能譜差異較小，并沒(méi)有呈現(xiàn)出隨厚度的變化規(guī)律。

2.2.3 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子的轉(zhuǎn)角測(cè)試

圖4(b)為7.846μm厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料在不同角度入射電子束轟擊下的二次電子發(fā)射系數(shù)曲線(xiàn)，從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在不同角度下的二次電子發(fā)射系數(shù)差異不大。在光滑材料上(如石墨烯)做轉(zhuǎn)角測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，增加電子束入射角度時(shí)，單個(gè)電子的平均入射角度也隨之增加，因此二次電子發(fā)射系數(shù)是入射電子束角度的函數(shù)，即隨著單個(gè)入射電子的平均入射電子角度增加，二次電子發(fā)射系數(shù)增大。而二硫化鉬材料表面較為粗糙，故初級(jí)電子束的入射角度并不能表示各個(gè)電子在打入材料表面時(shí)的平均入射角度。在粗糙的表面上，每一個(gè)入射電子打入材料的入射角度都與入射點(diǎn)的粗糙程度有關(guān)，這表示在粗糙表面上即使入射電子束角度一定，但每一個(gè)初級(jí)電子的入射角度各不相同。因此，當(dāng)材料表面粗糙度達(dá)到一定的水平后，即使入射電子束的入射角度增加，但單個(gè)電子的平均入射角度變化不大，所以其二次電子發(fā)射系數(shù)差異也就并不明顯。

圖4 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射圖譜及轉(zhuǎn)角測(cè)試Fig.4 Secondary electron emission spectrum and angle measurement of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.4 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)

為了進(jìn)一步探索不同厚度的二硫化鉬對(duì)二次電子發(fā)射的影響，測(cè)試了二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的表面功函數(shù)，表2列出用開(kāi)爾文探針力顯微鏡對(duì)不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，4種厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)差異極小，這也從一定程度上驗(yàn)證了不同厚度的二硫化鉬復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)之間的差異與其本身功函數(shù)關(guān)聯(lián)極小。

表2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)Tab. 2 The work function of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.5 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的老化性能測(cè)試

圖5(a)～圖5(b)分別為厚度7.846μm的二硫化鉬/鋁合金復(fù)合材料在高真空和空氣條件下的老化性能測(cè)試，表3為放置時(shí)間對(duì)SEY最大值δmax的影響，結(jié)合圖5和表3的數(shù)據(jù)可知，二硫化鉬/鋁合金復(fù)合材料在高真空條件下受影響較小，在空氣條件下二次電子發(fā)射系數(shù)受空氣、水份等影響較大。

圖5 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料在不同環(huán)境下的老化性能測(cè)試Fig.5 Aging test curves in different environments of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

表3 放置時(shí)間對(duì)SEY最大值δmax 的影響Tab.3 The influence of placement time on the maximum SEY value δmax in different environments

3 結(jié)論

文章使用水熱法合成了具有納米花瓣?duì)钚蚊驳亩蚧f，并通過(guò)涂覆工藝將制備的二硫化鉬涂覆在鍍銀鋁合金襯底上。通過(guò)對(duì)不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性的研究，結(jié)果表明隨著二硫化鉬的厚度增加，其對(duì)二次電子發(fā)射的抑制效果越好。其中，7.846μm厚度的二硫化鉬的SEY降幅為77.51%。二次電子發(fā)射的轉(zhuǎn)角測(cè)試表明水熱合成的納米花瓣?duì)疃蚧f表面較高的粗糙度使得入射電子束角度發(fā)生變化時(shí)，單個(gè)電子平均入射角度基本不變，導(dǎo)致二次電子發(fā)射系數(shù)差異較小。