張秀芹，何燕嶺，梁順全

（中山蘇特寶新材料有限公司，廣東 中山 528441）

在聚烯烴高分子材料中，相比紫外吸收劑和光屏蔽劑等，作為近年來發(fā)展最快的新型添加劑，受阻胺光穩(wěn)定劑[1]的光穩(wěn)定效果優(yōu)異[2]，因此得到了大量應用。近年來的研究發(fā)現，受阻胺類化合物同樣具有高效的阻燃性能，其在受熱燃燒時，會分解形成一系列的自由基如OR、哌啶氮、R、NO等，可以有效減少高分子材料燃燒過程中自由基的產生，從而實現阻燃性能[3]。

圖1為受阻胺的化學式，可以看出，受阻胺為含氮六元雜環(huán)化合物，具有立體效應，其中R為取代基，可以是H氫、R烷基、OR烷氧基等；A為輔助基團，與哌啶基連接。

圖1 受阻胺的化學結構式Fig.1 The Chemical formula of obstructed amines

實驗結果證明[4]，由于取代基的差異，受阻胺化合物的堿性強弱也存在差異，堿性由強到弱依次為N-H、N-R、N-OR。從研究成果可知，堿性最弱的N-OR為阻燃受阻胺[5]，其余的均不具備阻燃特性。

國內的學者對受阻胺類阻燃劑進行了不少研究，大多都是以TMP（2,2,6,6-四甲基哌啶酮）為起始原料，通過催化反應獲得氮氧自由基中間產物，再在不同的氧化還原引發(fā)體系中，在催化劑的作用下發(fā)生相轉移，中間產物與環(huán)己烷發(fā)生合成反應，獲得1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，各反應的差異在于氧化劑與還原劑。陳苗琴等人[6]以過氧化氫為氧化劑，還原劑為FeSO4·7H2O，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。朱新斌等人[7]以叔丁基過氧化氫為氧化劑，溴化銅為還原劑，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。有少量國外的專利公開了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成研究成果。Galbo等人[8]在Fe2+化合物與有機酸的催化作用下，阻聚劑701與C6H12發(fā)生環(huán)氧基取代反應，獲得了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，此方法存在轉化率不高、工藝條件要求高等缺點。Basbas等人[9]在Cu+化合物的催化作用下，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基與C7H12O發(fā)生反應獲得了中間體，但此方法的反應速率低，無法實現工業(yè)化生產。Dichtl等人[10]建立了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的簡單可靠的合成方法，使用過氧化物、Cu+化合物等為催化劑，阻聚劑702與酮類化合物發(fā)生取代反應，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。盡管此方法有一定的優(yōu)勢，但由于選擇性較低，目標產物相對較少，產率偏低，因此無法應用于工業(yè)生產中。Kai-Uwe等人[11]在CuCl的催化作用下，阻聚劑701與C7H12O發(fā)生反應獲得了目標產物，但C7H12O的價格昂貴，生產成本高，不利于規(guī)模化生產。

本方法以t-BuOOH為氧化劑，FeSO4·7H2O為還原劑構成引發(fā)體系，以阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚劑701）和環(huán)己烷為原料，通過一步反應獲得目標產物，研究了反應條件和反應機理，并對合成產物進行了表征與純度分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器設備：DRX-400型核磁共振波譜儀，Finnigan-4510型質譜儀，LC-20AT型液相色譜儀，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，RE-52AA型旋轉蒸發(fā)儀器，DZF-6050型真空干燥箱。

主要原料：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(阻聚劑701，工業(yè)級)，過氧化叔丁醇(t-BuOOH)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、環(huán)己烷(C6H12)、乙酸乙酯(C4H8O2)、氯化鈉(NaCl)(均為分析純)。

1.2 合成工藝

各原料的摩爾比為：阻聚劑701∶C6H12∶ FeSO4·7H2O∶t-BuOOH=0.1∶1.0∶0.02∶0.5。各原料的加入量分別為：阻聚劑701 17.2g，C6H1284g，FeSO4·7H2O 6.2g，t-BuOOH 64.4g，其 中t-BuOOH的質量濃度為70%。輔料為乙酸乙酯、亞硫酸鈉、氯化鈉，其中Na2SO3的質量濃度為10%，NaCl的質量濃度為10%。合成反應如圖2所示。

圖2 1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的合成反應式Fig.2 Synthesis of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

往500mL三口燒瓶中依次加入阻聚劑701、C6H12、FeSO4·7H2O，攪拌，升溫到55℃。往混合液中滴加引發(fā)劑t-BuOOH，要求在1h內滴加完畢。滴加完成后升溫至65℃并在此溫度下持續(xù)反應24h后，將反應體系溫度降至室溫。觀察反應過程，可以看到溶液開始為紅褐色，慢慢變?yōu)榈S色，同時會有大量沉淀物產生，要將沉淀物過濾去除。

將200mL的C4H8O2作為稀釋劑加入去掉沉淀物的濾液中，依次用Na2SO3水溶液、NaCl溶液、去離子水洗滌濾液。用Na2SO3水溶液洗滌，可將過量的t-BuOOH去除，用NaCl溶液、去離子水洗滌，可除去未反應的氮氧自由基。觀察水層基本無色后，洗滌結束。在有機相中加入無水Na2SO4，再經過濾、減壓蒸餾、真空干燥，即可獲得1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。計算得到本反應的收率為68.5%。

2 實驗結果與討論

2.1 反應機理探討

本實驗以t-BuOOH為氧化劑，FeSO4·7H2O為還原劑，構成氧化-還原引發(fā)體系，反應過程如下：Fe2+在催化劑的作用下轉移至有機相，并被氧化為Fe3+，氧化劑t-BuOOH進入反應體系后，轉化為自由基t-BuO·，此自由基將阻聚劑701中的羥基轉化成氧，從而獲得中間產物氧氮自由基。持續(xù)滴加引發(fā)劑t-BuOOH，過量的t-BuO·與C6H12發(fā)生反應，C6H12失去氫得到了自由基，上述獲得的中間產物氮氧自由基與環(huán)己基自由基發(fā)生偶合反應，從而獲得產品。反應機理如圖3所示。

圖3 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的反應機理Fig. 3 The mechanism of the reaction of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

2.2 表征

將獲得的產品進行了核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、ESI-MS表征。

以CDCl3為溶劑，獲得的核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的各碳位置見圖4。1H-NMR (C D C l3)：3.6 9(s,1 H,C H)，2.5 3(m,2 H,C H2)，2.24(m,2H,CH2)，2.08(s,2H,CH2)，1.78(s,2H,CH2)，1.4 1～1.5 8(m,6 H,C H2)，1.2 8(s,6 H,C H3)，1.23(s,6H,CH3)。13C-NMR(CDCl3)，×10-6：208.11（1號碳），53.49（2號碳），65.42（3號碳），32.36（4號碳），85.03（5號碳），32.63（6號碳），33.77（7號碳），22.28（8號碳），20.87（9號碳），27.73（10號碳）。

圖4 產品的碳譜位置圖Fig.4 Carbon product position

從碳譜可以看出，由本實驗獲得的產品，其各碳原子的化學位移是相對應的（圖5）。

圖5 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的碳譜圖Fig.5 13C-NMR spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

圖6是1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的質譜圖。從圖6可知，ESI-MS（m/z）為254(M+，100%)，與目標產品的的分子量相符。

圖6 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的質譜圖Fig.6 ESI-MS spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

從13C-NMR、質譜1、H-NMR的數據可以確定，本方法獲得的產物為1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，純度為99.7%。

3 結論

本文以阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚劑701）和C6H12為原料，在以過t-BuOOH為氧化劑，FeSO4·7H2O為還原劑的引發(fā)體系中，獲得了自由基中間體，氮氧自由基與環(huán)己基自由基發(fā)生反應，即可獲得目標產物1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。采用核磁共振、質譜與高效液相色譜等手段，對合成產物進行了表征與純度分析。從分析測試結果可知，采用本方法制備的中間體，收率達68.5%，純度為99.7%，收率與純度明顯優(yōu)于現有的合成技術。本方法為一步法反應，有效縮短了合成路線，反應條件簡單，工藝穩(wěn)定可靠，原料成本低，能夠實現連續(xù)、穩(wěn)定的規(guī)模化生產。