閆杰，劉喜軍，翟文穎

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬度高、質(zhì)量輕且具有高透光性，可廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、傳感器、汽車、太陽(yáng)能和顯示裝置等行業(yè)。將不同的納米粒子引入到PMMA 中可以增強(qiáng)其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和阻燃性能。因此研究改性PMMA 具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的呈六角型蜂巢晶格的新型二維碳納米材料，由于其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能以及巨大的比表面積，成為一種至關(guān)重要的復(fù)合材料填充物[1-3]，在PMMA 納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域取得重大進(jìn)展[4-7]。然而，當(dāng)石墨烯在PMMA 基體中團(tuán)聚時(shí)，PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)較大的應(yīng)力集中，從而削弱其優(yōu)異性能，造成這種破壞的主要原因是PMMA/石墨烯界面化學(xué)的變化。因此，研究界面性質(zhì)并了解界面鍵合類型(如范德華力、氫鍵、配位鍵和共價(jià)鍵)對(duì)界面力學(xué)行為的影響對(duì)于納米尺度的界面來說是不可或缺的[8-9]，在制備性能優(yōu)異的PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料時(shí)，不僅需要實(shí)現(xiàn)石墨烯在PMMA 基體中的均勻分散而且要顯著改善石墨烯在PMMA 基體內(nèi)的界面粘附性[10-11]。

筆者首先制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DEAM)-還原氧化石墨烯(rGO)分散液，借助DEAM 的助分散作用提高rGO 與MMA 的相容性，進(jìn)一步促進(jìn)rGO 在MMA中的均勻分散[12-14]，然后采用懸浮聚合方法制備PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能分析。DEAM 的引入不僅實(shí)現(xiàn)了rGO 在PMMA 基體中的均勻分散，提高了rGO 在PMMA 基體中的界面粘附性，并且在聚合過程中DEAM 能夠與MMA 發(fā)生共聚合反應(yīng)，不會(huì)給聚合體系引入新的小分子雜質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMA：分析純，使用前需要去除阻聚劑并蒸餾精制，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

DEAM、過氧化苯甲酰(BPO)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

rGO：分析純，青島華高新能源科技有限公司；

輕質(zhì)CaCO3：分析純，河北靈壽縣澤達(dá)礦產(chǎn)品加工有限公司；

對(duì)苯二酚：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

HCl：分析純，蘇州享尚益電子材料有限公司；

去離子水：自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

高速離心機(jī)：TG16G 型，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

偏光顯微鏡(PLM)：XPF-330C 型，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum One型，美國(guó)PE 公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D8 Advance 型，德國(guó)Bruker 公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB250Xi型，美國(guó)Thermo 公司；

激光顯微共聚焦拉曼光譜(Raman)儀：HR800型，法國(guó)JY 公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：H-7650 型，日本日立公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3400 型，日本日立公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC204F1 型，德國(guó)Netzsch 公司；

熱重(TG)分析儀：TGA5500 型，美國(guó)Waters公司；

雙電測(cè)四探針測(cè)試儀：RTS-5 型，廣州四探針科技有限公司；

平板硫化機(jī)：L29A 型，浙江杭州恒瑞機(jī)械制造有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：JJ-20 型，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WSM-20KN 型，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6090 型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

超聲波清洗器：KQ-500DB 型，昆山市超聲儀器有限公司；

電子天平：ME104E 型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

(1) MMA/DEAM-rGO 分散液的制備。

將0.100 g rGO 粉末以及0.100 g DEAM 和10.000 g MMA 液體依次加入30 mL 樣品瓶中，然后將樣品瓶置入功率為600 W 的超聲波清洗器中，室溫下超聲震蕩2 h，得到MMA/DEAM-rGO 分散液[15]。

(2) PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的制備。

在250 mL 三頸瓶中加入70 mL 去離子水、3.000 g 輕質(zhì)CaCO3，將三頸瓶移入水浴中室溫下攪拌10 min。稱取0.315 g BPO 加入到10 mL MMA/DEAM-rGO 分散液中，室溫下攪拌5 min，使其充分溶解，待水浴溫度達(dá)到50℃時(shí)緩慢滴加MMA/DEAM-rGO 分散液(5 min 滴完)并在N2保護(hù)下快速攪拌(攪拌速度300 r/min)，然后將溫度升至80℃并保持4 h。稱取0.100 g 對(duì)苯二酚加入三頸燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)30 min，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，用10%HCl 反復(fù)洗滌、抽濾除去雜質(zhì)，最后使用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性后放入60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料。

按照同樣的聚合條件及方法，依次制備PMMA/rGO 和PMMA 樣品，其中PMMA/rGO 樣品中rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MMA 用量的1%。在80℃下，將PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 樣品用丙酮萃取12 h，得到的樣品分別命名為PMG1 和PMG2。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)離心沉降實(shí)驗(yàn)。

量取10 mL MMA/DEAM-rGO 分散液移入離心管中并將離心管放入轉(zhuǎn)頭內(nèi)，采用高速離心機(jī)對(duì)分散液進(jìn)行高速離心實(shí)驗(yàn)，離心時(shí)間5 min，離心速度1 000～7 000 r/min，離心實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出離心管觀察分散液沉降分層情況。

(2)PLM 分析。

用MMA 稀釋MMA/DEAM-rGO 分散液(稀釋10 倍)，吸取一滴稀釋的分散液滴在載玻片上，蓋上蓋玻片放到載物臺(tái)上，采用PLM 觀察分散液的分散情況，放大倍數(shù)為100 倍。

(3)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

將固體樣品經(jīng)60℃真空烘箱干燥12 h 后與KBr 混合、研磨、壓片，液體樣品直接涂覆在衰減全反射(ATR)晶體上，通過FTIR 儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

將樣品研磨并黏附在導(dǎo)電膠表面，采用XPS 儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，真空度為5×10-7Pa，標(biāo)準(zhǔn)C1s峰(284.6 eV)為能量校正內(nèi)標(biāo)。

將樣品研磨、壓片，采用XRD 儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，管電流為50 mA，管電壓為50 kV，掃描范圍為10°～40°，掃描速度為5°/min。

采用Raman 儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，樣品處理同F(xiàn)TIR 分析，掃描次數(shù)為5 次，功率為20 mW。

(4)形態(tài)結(jié)構(gòu)分析。

將樣品充分研磨并超聲分散在無水乙醇中處理1 h，然后吸取分散液滴在覆有碳膜的銅格柵上，最后通過紅外燈烘干，采用TEM 觀察待測(cè)樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

使用導(dǎo)電膠將樣品固定后進(jìn)行噴金處理，采用SEM 觀察樣品的表面形貌，加速電壓為5 kV。

(5)熱學(xué)性能測(cè)試。

使用DSC 儀對(duì)樣品的熱轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行分析，首先在N2環(huán)境下，以20.0℃/min 的升溫速率將樣品從室溫升溫到180℃并在此溫度下保持5 min，然后自然降溫到室溫以消除試樣的熱歷史，最后再以10.0℃/min 的升溫速率從室溫升溫至180℃，記錄DSC 曲線。

使用TG 分析儀分析樣品的耐熱行為，在N2環(huán)境下，以10.0℃/min 的升溫速率并從室溫升溫至600℃，記錄TG 曲線。

(6)電學(xué)性能測(cè)試。

將顆粒狀樣品在204 MPa 下壓制成尺寸為?25 mm×0.5 mm 的圓片，按照GB/T 11007-2008，采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5 次，結(jié)果取平均值。

(7)力學(xué)性能測(cè)試。

使用平板硫化機(jī)制備力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條(啞鈴型拉伸樣條、無缺口簡(jiǎn)支梁沖擊樣條)，溫度為200℃，壓力為10 MPa，噴涂脫模劑，真空排氣，80℃啟模。

按照GB/T 1040.2-2006，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；按照GB/T 1843-2008，采用沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的沖擊性能，沖擊速度為2.9 m/s，跨距為62 mm。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5 次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA/DEAM-rGO 分散液的性能

(1)分散液的穩(wěn)定性。

MMA/rGO，MMA/DEAM-rGO 分散液長(zhǎng)時(shí)間自然放置均不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但是當(dāng)離心速度增加到5 000 r/min 時(shí)，MMA/rGO 分散液出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，如圖1a 所示，rGO 從分散液中沉降至離心管底部，并且自然放置rGO 也不會(huì)自動(dòng)再分散；當(dāng)離心速度升高到7 000 r/min 時(shí)，MMA/DEAMrGO 分散液仍呈現(xiàn)穩(wěn)定良好、分散均勻的分散狀態(tài)，如圖1b 所示。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不添加改性劑的MMA/rGO 分散液的穩(wěn)定性較差，添加改性劑的MMA/DEAM-rGO 分散液的穩(wěn)定性良好。分散液穩(wěn)定性提高的根本原因是DEAM 中氨基與rGO 表面上羥基的氫鍵強(qiáng)相互作用[12]，致使改性劑DEAM牢固附著在rGO 表面上，改性劑的疏水基團(tuán)代替rGO 表面上羥基基團(tuán)并朝向MMA 方向，進(jìn)而改善了rGO 與MMA 的相容性。

圖1 高速離心后分散液的數(shù)碼相機(jī)照片

(2)分散液的分散性。

圖2 為分散液的PLM 照片。由圖2a 可以看出，MMA/rGO 分散液出現(xiàn)大量rGO 團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于rGO 顆粒間團(tuán)聚造成的，其根本原因在于rGO 片層之間極性官能團(tuán)相互作用所致，同時(shí)也與石墨烯自身的納米特性有關(guān)；經(jīng)DEAM 改性后rGO 聚集現(xiàn)象明顯減輕，并且MMA/DEAM-rGO 分散液的分散效果較好，如圖2b 所示。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加DEAM 作為改性劑能夠顯著提高分散液的分散性，其根本原因是通過DEAM 中的氨基與rGO 表面上羥基的氫鍵強(qiáng)相互作用削弱了rGO 片層之間的相互作用[12]，并借助DEAM 分子的親油性提高了rGO 與MMA 的相容性，這與改性劑改善分散液的穩(wěn)定性原因是一致的。

圖2 分散液PLM 照片

2.2 結(jié)構(gòu)與形態(tài)

(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)。

rGO，PMMA，PMG1，PMG2 和DEAM 的FTIR 譜圖如圖3 所示。

圖3 rGO，PMMA，PMG1，PMG2 和DEAM 的FTIR 譜圖

由圖3 可知，rGO 在3 442 cm-1處出現(xiàn)明顯的O—H 特征吸收峰，在1 630 cm-1處存在C=C 的特征吸收峰；PMMA 在1 730 cm-1處存在酯基上的C=O 特征吸收峰，在2 951，3 001 cm-1處存在甲基上C—H 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；PMG1在相同波數(shù)處的C—H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰較弱，這可能是由于經(jīng)丙酮萃取只殘余少部分PMMA 附著在rGO 片層上所致。PMG2 在2 951，3 001 cm-1處仍出現(xiàn)了PMMA 的C—H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這是由于DEAM 與rGO 間的氫鍵強(qiáng)相互作用使得PMMA 被錨定在rGO 表面上并且不受丙酮萃取的影響，DEAM 能夠參與MMA的聚合反應(yīng)，這從1 730 cm-1處吸收峰沒有明顯減弱也能得到證明。PMG2 在1 166 cm-1處仍存在DEAM 的C—N 特征吸收峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了DEAM與rGO 之間確實(shí)存在氫鍵強(qiáng)相互作用。另外，DEAM 對(duì)rGO 進(jìn)行改性并附著在rGO 表面，然后DEAM 與MMA 發(fā)生共聚合反應(yīng)，致使改性rGO 的O—H 吸收峰相對(duì)純r(jià)GO 發(fā)生少許紅移，說明rGO表面上的羥基與DEAM 中的氨基是通過氫鍵強(qiáng)相互作用將PMMA 復(fù)合到體系中的。

rGO，PMMA，PMG1 和PMG2 的XPS 譜圖如圖4 所示。

圖4 rGO，PMMA，PMG1 和PMG2 的XPS 譜圖

由圖4 可知，4 條譜線均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的電子結(jié)合能吸收峰，分別是532 eV 的O 峰和284 eV的C 峰。rGO，PMMA，PMG1 和PMG2 的C 元素與O 元素電子結(jié)合能吸收峰強(qiáng)度比值(IO/IC)分別為0.27，1.14，0.91，1.18，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，rGO 中C 元素含量相對(duì)較高，PMMA 中O 元素含量相對(duì)較高，經(jīng)丙酮萃取后的PMG1，PMG2 的O 元素電子結(jié)合能吸收峰仍然較強(qiáng)，說明PMG1 和PMG2 中仍有少量PMMA 未被萃取完全。PMG1 中大部分PMMA被丙酮萃取除去，而PMG2 中只有少部分PMMA被丙酮萃取除去，而且PMG2 在400 eV 處還出現(xiàn)了較弱的N 元素吸收峰，說明DEAM 及PMMA 分子鏈牢固粘附在rGO 表面，并且不受丙酮萃取的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了DEAM 與rGO 之間存在氫鍵強(qiáng)相互作用。

rGO，PMMA，PMG1 和PMG2 的XRD 曲線如圖5 所示。

圖5 rGO，PMMA，PMG1 和PMG2 的XRD 曲線

由圖5 可知，rGO 在25.16°處存在較寬的衍射峰，PMMA 在14.18°和29.59°存在衍射峰，而PMG1 和PMG2 的衍射峰均向小角度方向移動(dòng)，PMG1 的衍射峰在22.76°處，PMG2 的衍射峰在21.94°處。PMG1 中rGO 片層之間的PMMA 被大部分萃取除去，由于PMMA 含有大量含氧基團(tuán)，經(jīng)丙酮萃取后rGO 片層之間含氧基團(tuán)減少，致使rGO 片層之間的范德華力增強(qiáng)、rGO 片層間距降低較大，最終幾乎接近純r(jià)GO 片層間距；而PMG2 中的rGO 與DEAM 的氫鍵強(qiáng)相互作用致使一部分PMMA 殘留在rGO 片層之間，導(dǎo)致rGO 片層之間含氧基團(tuán)較多，致使rGO 片層之間的范德華力增強(qiáng)不多，rGO 片層間距降低不大。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DEAM 改性rGO 使其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，成功實(shí)現(xiàn)了MMA 在rGO 片層間的滲入以及PMMA 插層聚合物的形成，按照布拉格方程計(jì)算，PMG1 中rGO 的層間距＜PMG2 中rGO 的層間距。

rGO，PMG1 和PMG2 的Raman 譜圖如圖6 所示。

圖6 rGO，PMG1 和PMG2 的Raman 譜圖

通過計(jì)算，得到圖6 中rGO，PMG1 和PMG2的D 峰強(qiáng)度與G 峰強(qiáng)度的比(ID/IG)分別為0.95，1.05 和1.06，可以看出，PMG1 和PMG2 的缺陷程度均大于rGO，這些缺陷是由于MMA 滲入rGO 片層之間并發(fā)生聚合反應(yīng)生成PMMA 于rGO 片層之間或包裹在rGO 片層表面大幅增加rGO 的缺陷程度造成的；PMG1 的缺陷程度小于PMG2，這是因?yàn)榻?jīng)丙酮萃取后PMG1 中大部分PMMA 被萃取除去，PMG2 中由于DEAM 對(duì)rGO 表面改性以及與MMA 發(fā)生共聚合反應(yīng)并進(jìn)入rGO 片層之間難以被萃取除去導(dǎo)致缺陷程度進(jìn)一步增加。

(2)形態(tài)結(jié)構(gòu)。

PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 的SEM 照片如圖7 所示。

圖7 PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 的SEM 照片

由圖7a 可知，PMMA 呈現(xiàn)球粒形態(tài)，尺寸在1 μm 左右；圖7b 中球粒結(jié)構(gòu)是PMMA、灰色褶皺片層結(jié)構(gòu)是rGO，rGO 在PMMA 基體中分散較為均勻，沒有出現(xiàn)rGO 大量聚集情況，說明采用DEAM 對(duì)rGO 表面改性提高了rGO 在PMMA 基體中的分散性；圖7c 中存在大量rGO 聚集以及不均勻分布現(xiàn)象，說明在PMMA/rGO 納米復(fù)合材料中未改性rGO 是不均勻地分散于PMMA 基體中的。

rGO，PMG1 和PMG2 的TEM 照片如圖8 所示。

圖8 rGO，PMG1，PMG2 的TEM 照片

在圖8a 的rGO 中，相互疊加呈不均勻分布的是rGO (黑色區(qū)域)，rGO 結(jié)構(gòu)發(fā)生變形扭曲，表面產(chǎn)生大量褶皺，其原因可能是rGO 大的比表面積發(fā)生團(tuán)聚堆疊所致，也可能是rGO 界面之間存在極強(qiáng)的范德華力使其重復(fù)堆疊所致。在圖8b 的PMG1中，僅能看到褶皺的rGO 片層結(jié)構(gòu)，PMMA 近乎被丙酮萃取完全除去，說明未改性rGO 與PMMA之間的相互作用較弱。在圖8c 的PMG2 中，仍能看到大范圍黑色區(qū)域，其間夾雜著大量球粒形狀PMMA 粘附在rGO 表面，說明rGO 表面經(jīng)DEAM改性后，rGO 與PMMA 間的相互作用力增強(qiáng)，即使經(jīng)過丙酮萃取PMMA 也沒有被除去，PMMA 被牢固的錨定在rGO 片層之上。

2.3 熱學(xué)性能

PMMA 及其納米復(fù)合材料的DSC 曲線如圖9所示。

圖9 PMMA 及其納米復(fù)合材料的DSC 曲線

由圖9 可以看出，PMMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為102℃，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料的Tg為111 ℃，相對(duì)PMMA，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料的Tg提高了9 ℃，這主要源于rGO 的高比表面積對(duì)PMMA 大分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)的阻礙作用所致；PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的Tg達(dá)到114.5℃，相對(duì)PMMA 和PMMA/rGO 納米復(fù)合材料分別提高了12.5℃和3.5℃，通過DEAM 改性極大地提高了rGO 與PMMA 的相容性，實(shí)現(xiàn)了rGO在PMMA 基體中的均勻分散，加之DEAM 還可以參與MMA 的聚合反應(yīng)，經(jīng)DEAM 改性的rGO 在PMMA 基體中起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，因此經(jīng)DEAM 改性的rGO 對(duì)PMMA 大分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)的阻礙作用越發(fā)明顯，因此PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的Tg進(jìn)一步得到提高。rGO 的引入提高了PMMA 的耐熱性能，并且經(jīng)DEAM 改性的rGO對(duì)提高PMMA 的耐熱性能效果更佳。

PMMA 及其納米復(fù)合材料的TG 曲線如圖10所示。

圖10 PMMA 及其納米復(fù)合材料的TG 曲線

由圖10 可知，PMMA 在150.00℃開始熱失重(失重5%)，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料在179.84℃開始熱失重(失重5%)，相對(duì)PMMA 提升了29.84 ℃；PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料在187.28℃才開始熱失重(失重5%)，相對(duì)PMMA/rGO 納米復(fù)合材料又提高了7.44 ℃。PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料均存在兩個(gè)熱失重階段，PMMA 的第一熱失重階段約在215 ℃左右終止，而PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料則于256℃左右終止；PMMA 第二熱失重階段始于233℃左右，而PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料則始于262℃左右，三者的熱失重終止溫度基本相當(dāng)。當(dāng)溫度為435.38℃時(shí)，PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的燒蝕殘?zhí)柯史謩e為1.02%，2.26%和2.71%，顯然高于rGO 的添加量，這可能是因?yàn)樯倭緾aCO3在懸浮聚合過程中被包裹在產(chǎn)物內(nèi)部所致，也可能是因?yàn)閞GO 焦化層對(duì)PMMA 包裹抑制了PMMA 的熱降解。rGO 經(jīng)DEAM 改性提高了其與PMMA 的相容性，更大程度地改善了PMMA 的耐熱性能。

2.4 電學(xué)性能

PMMA 及其納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率見表1。

表1 PMMA 及其納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率 S/cm

由表1 可看出，PMMA 的電導(dǎo)率為1×10-14S/cm，屬于絕緣體；PMMA/rGO 納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到6.78×10-4S/cm，PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率更是達(dá)到7.78×10-4S/cm，導(dǎo)電性能進(jìn)一步提高。這主要源于rGO 在PMMA 基體內(nèi)形成導(dǎo)電通道所致，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料完全達(dá)到防靜電材料的標(biāo)準(zhǔn)，并從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體材料。通過對(duì)比三者的電導(dǎo)率不難發(fā)現(xiàn)，添加經(jīng)DEAM 改性的rGO 效果好于未改性rGO，這主要源于DEAM 的引入降低了rGO 片層間因強(qiáng)范德華力作用導(dǎo)致的團(tuán)聚，對(duì)rGO 在PMMA 基體中的分散起到了很好的增容作用，大幅度地提高了rGO 在PMMA 基體中的分散均勻性。

2.5 力學(xué)性能

PMMA 及其納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖11 所示，力學(xué)性能見表2。

表2 PMMA 及其納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)比圖11 中PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線初始應(yīng)變區(qū)域的斜率可以看出，其拉伸彈性模量從大到小的順序?yàn)镻MMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA/rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA，表明在普彈性應(yīng)變區(qū)間的拉伸能力從大到小的順序?yàn)镻MMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA/rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA。眾所周知，添加未改性rGO 可以提高PMMA 的剛性，而添加改性rGO 不僅改善了其在PMMA 基體中的分散性，而且提高了其與PMMA 的相容性，實(shí)現(xiàn)了PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料剛性的進(jìn)一步提高。對(duì)比三條應(yīng)力-應(yīng)變曲線所包圍的面積以及三個(gè)試樣的斷裂伸長(zhǎng)率不難發(fā)現(xiàn)，三個(gè)試樣的韌性從大到小的順序?yàn)镻MMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA/rGO 納米復(fù)合材料＞PMMA，表明rGO 和DEAM 改性rGO 的引入均可以提高試樣的韌性，而DEAM 改性rGO改善韌性的效果更好。PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料均有屈服點(diǎn)(韌性破壞)，并且拉伸屈服強(qiáng)度均高于PMMA 的拉伸斷裂強(qiáng)度(脆性破壞)，添加未改性rGO 可以提高PMMA 的韌性，實(shí)現(xiàn)了材料斷裂方式的脆韌轉(zhuǎn)變，而添加改性rGO 對(duì)促進(jìn)材料脆韌轉(zhuǎn)變更加顯著。

由表2 可以看出，PMMA，PMMA/rGO 和PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度依次為12.76，23.89，30.72 MPa，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料相對(duì)PMMA 提高了87.23%，PMMA/DEAMrGO 納米復(fù)合材料相對(duì)PMMA 提高了140.75%。相對(duì)于添加未改性rGO 試樣的拉伸強(qiáng)度，添加DEAM 改性rGO 試樣的拉伸強(qiáng)度提高幅度更大。這主要源于DEAM 改性rGO 與PMMA 基體具有更好的相容性，通過DEAM 的表面改性和助分散作用，使得rGO 在PMMA 基體中能夠均勻分散并起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。PMMA 的沖擊強(qiáng)度為3.15 kJ/m2；PMMA/rGO 納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為3.71 kJ/m2，相對(duì)PMMA 提高了17.78%；PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為3.88 kJ/m2，相對(duì)PMMA，PMMA/rGO 納米復(fù)合材料分別提高了23.17%，4.58%。rGO 的加入大幅度提高了PMMA 的沖擊性能，添加DEAM 改性的rGO 對(duì)提高PMMA 沖擊性能的效果更好，這主要是由于DEAM 改性的rGO 在PMMA 基體中起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，顯著提高了PMMA/DEAMrGO 納米復(fù)合材料中rGO 與PMMA 基體的界面相互作用力，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)應(yīng)力在整個(gè)體系中的快速傳遞和均勻分散，使PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度均得到大幅度提高。

PMMA 的斷裂伸長(zhǎng)率為2.12%，PMMA/rGO納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為2.60%，相對(duì)于PMMA提高了0.48%；PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為2.93%，相對(duì)于PMMA 提高了0.81%。這與拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的變化規(guī)律是一致的。

3 結(jié)論

(1)DEAM 能夠顯著提高M(jìn)MA/DEAM-rGO 分散液的分散性和穩(wěn)定性，DEAM 中的氨基與rGO表面上羥基的氫鍵強(qiáng)相互作用削弱了rGO 片層之間的相互作用，提高了rGO 與MMA 的相容性。

(2)PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)PMMA 分別提高了140.75%，23.17%和0.81%，其耐熱性能同步提高，DEAM 改性rGO 在PMMA 基體中起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，其對(duì)PMMA 大分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)的阻礙作用更明顯。

(3)PMMA/DEAM-rGO 納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率為7.78×10-4S/cm，達(dá)到防靜電材料標(biāo)準(zhǔn)，rGO經(jīng)DEAM 改性，其在PMMA 基體中的分散性和相容性顯著提高，降低了rGO 片層間因強(qiáng)范德華力作用導(dǎo)致的團(tuán)聚，其在PMMA 基體內(nèi)形成高效導(dǎo)電通道。