劉營營，姚奕強，周星星，董文昊，李大偉，李昊軒，鄧炳耀，劉慶生

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

尼龍11 (PA11)是一種長碳鏈柔性聚合物，具有耐沖擊性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性能優(yōu)良、化學性能穩(wěn)定、吸水率低、耐油性好、耐低溫、易于加工等優(yōu)點，廣泛應用于汽車、軍械、電纜、電子電器等領域[1-3]。研究發(fā)現，PA11 有多種晶型，例如：三斜結構的α 晶型和α′晶型以及呈現為六方或者偽六方晶體的γ 晶型等，其中γ 晶型有鐵電性，因為缺乏緊密的氫鍵，使得分子鏈主鏈沿電場方向旋轉，導致產生高剩余極化[4-5]。因此，許多研究人員對調控PA11 的晶型增大其壓電性進行了研究[6-10]。此外，許多研究人員探究了PA11 的晶體結構與溫度和牽伸力之間的關系。發(fā)現PA11 的晶體轉變強烈依賴于熱歷史和拉伸條件，經過淬火和冷拉伸處理的PA11 薄膜具有更優(yōu)異的壓電性[11-12]。PA11 紡絲工藝的加工過程與成膜過程是完全不同的兩個體系，目前研究PA11 紡絲工藝的相關研究較少報道。因此，筆者選用對PA11 影響最大的溫度和牽伸力作為研究因素，采用熔融紡絲方式，通過不同的牽伸工藝制備了PA11 纖維，研究溫度和牽伸力對PA11 纖維結晶結構、熱學和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA11：BMNO TLD，密度為1.03 g/cm3，法國阿珂瑪公司。

1.2 主要儀器與設備

真空干燥箱：DZG-6050D 型，上海森信實驗儀器有限公司；

微量混合流變儀：HAAKE MiniLab Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

平牽機：Xplore 型，荷蘭DSM 公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D2 PHASER 型，德國布魯克AXS 有限公司；

差示掃描熱量(DSC)儀：Q200 型，美國TA 公司；

紗線強伸度儀：XL-2 型，上海新纖儀器有限公司；

電子單紗強力機：YG020 型，常州市第二紡織機械廠。

1.3 樣品制備

將PA11 在真空干燥箱中進行干燥，干燥條件為70℃，12 h；將干燥好的PA11 喂入微量混合流變儀中進行紡絲。紡絲溫度為200℃，螺桿轉速為30 r/min，卷繞速度為20 m/min，得到PA11 初生纖維。然后，將部分PA11 初生纖維通過真空干燥箱進行熱處理，對纖維做松弛熱定型，熱處理時間為30 min，熱處理溫度分別為60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170℃，得到的樣品標記為PTX，其中，下標X代表熱處理溫度。將部分PA11 初生纖維通過Xplore 平牽機進行牽伸，卷繞速度為500 cm/min，牽伸倍數為4 倍，牽伸溫度分別 為50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，180℃，得到的樣品標記為PF4-TY，其中，下標4代表牽伸倍數，下標Y代表牽伸溫度。牽伸溫度為60℃、牽伸倍數分別為4，4.5，5 倍時，得到的樣品標記為PT60-FZ，其中，下標60 代表牽伸溫度，下標Z代表牽伸倍數。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 測試：用FTIR 儀測試PA11 纖維樣品的結構，采用衰減全反射(ATR)模式，掃描32 次，分辨率為4 cm-1。

XRD 測試：采用XRD 儀通過連續(xù)掃描的方式對PA11 纖維樣品進行測試，放射源為Cu Kα 射線，電壓為30 kV，電流為10 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為0.09 rad/s。

DSC 測試：采用DSC 儀測試PA11 纖維樣品的熱性能，樣品以10℃/min 的升溫速率從-20℃升溫至220℃。PA11 纖維樣品的結晶度(Xc)由式(1)計算得到。

式中：Xc——結晶度，%；

ΔHm——樣品的熔融熱焓，J/g；

ΔHc——樣品的冷結晶熱焓，J/g；

w——樣品中尼龍11 的質量分數，%；

ΔH0——PA11 完全結晶時的熔融熱焓，取226 J/g[13]。

拉伸性能參照GB/T 3916-2013 測試，采用紗線強伸度儀對PA11 纖維牽伸樣品進行拉伸性能測試，夾持距離為250 mm，拉伸速率為1 000 mm/min，測量10 次取平均值；由于熱處理前后的PA11初生纖維未經過牽伸，單根纖維的直徑較粗，超出紗線強伸度儀測試斷裂伸長率的量程，不能測出其斷裂強度，因此采用電子單紗強力機對PA11 初生纖維進行測試，夾持距離為50 mm，拉伸速率為200 mm/min，測量10 次取平均值。

2 結果與討論

2.1 PA11 纖維的FTIR-ATR 分析

圖1 是牽伸倍數為4 倍、不同牽伸溫度下制得的PF4-TY纖維的FTIR 譜圖，各特征峰對應的特征基團見表1。

表1 PA11 的晶體結構與FTIR 譜圖的對應關系

圖1 牽伸倍數為4 倍、不同牽伸溫度下制得的PF4-TY 纖維的FTIR 譜圖

由圖1a 和表1 可以看出，γ 晶型的酰胺A 譜帶的伸縮振動峰位于3 297 cm-1處，隨著牽伸溫度的增加，PA11 的N—H 鍵具有向高波數方向移動的趨勢，且峰寬增加，峰強減弱，可能是由于牽伸溫度的增加導致樣品分子內部的N—H 含量減少。由圖1b 可以看出，位于1 419，1 437，1 466 cm-1處的峰均為—CH2—彎曲振動特征峰，對應的晶型見表1[14]。可以看出，與PA11 初生纖維相比，隨著牽伸溫度的升高，1 466 cm-1(γ 晶型)和1 437 cm-1(γ 晶型)處的兩個譜帶強度減弱、峰形變寬，但牽伸溫度在120℃以上時，1 419 cm-1(α 晶型)處的弱峰譜帶強度增加，體現出樣品分子鏈中的—CH2—從假六方γ晶型轉變?yōu)槿宝?晶型。PA11 初生纖維含有兩個不同的特征峰1 541 cm-1(α′晶型)和1 536 cm-1(α晶型)，對應的是酰胺Ⅱ譜帶振動峰[7]，但經過不同的牽伸工藝后，兩個振動峰合并為一個振動峰。牽伸溫度在120℃以下時，振動峰譜帶顯示為α′晶型；牽伸溫度在130～150℃時顯示為α 晶型，隨著牽伸溫度繼續(xù)升高又轉變?yōu)棣痢渚汀?/p>

圖2 是不同熱處理溫度下制得的PTX纖維的FTIR 譜圖。

圖2 不同熱處理溫度下制得的PTX 纖維的FTIR 譜圖

由圖2a 可以看出，位于3 298 cm-1處的N—H的吸收峰具有向高波數移動的現象，但移動幅度較小?？赡苁菬崽幚頊囟鹊脑黾訉е聵悠贩肿觾炔康腘—H 含量減少。圖2b 中1 419，1 437，1 466 cm-1處的峰值的變化與圖1b 相似，體現了樣品分子鏈中與—CO—NH—相鄰的—CH2—從假六方γ 晶型轉變?yōu)槿宝?晶型?？梢钥闯觯S著熱處理溫度的增加，1 541 cm-1(α′晶型)處峰強逐漸減小，1 536 cm-1(α 晶型)處峰強逐漸增強，說明熱處理能使纖維從α′晶型向α 晶型發(fā)生轉變。

圖3 是牽伸溫度為60℃、不同牽伸倍數下制得的PT60-FZ纖維的FTIR 譜圖。

圖3 牽伸溫度為60℃、不同牽伸倍數下制得的PT60-FZ 纖維的FTIR 譜圖

由圖3 可知，PA11 初生纖維含有α 晶型和α-1晶型酰胺Ⅱ譜帶的振動峰，經過牽伸作用后，兩個振動峰變?yōu)橐粋€位于1 542 cm-1(α′晶型)處的振動峰，說明牽伸力可以使樣品內部的α 晶型轉變?yōu)棣痢渚汀?/p>

2.2 PA11 纖維的XRD 分析

圖4 是不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11纖維的XRD 譜圖。

圖4 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的XRD 譜圖

由圖4a 可以看出，PA11 初生纖維的晶體結構中γ 晶型和α 晶型共存，所以在2θ=15°～30°范圍內有一個明顯的較寬衍射峰。在牽伸溫度低于130℃時，樣品顯示為一個尖銳的強衍射峰，為γ 晶型，當牽伸溫度在140℃之上時，反射峰逐漸變寬并開始出現兩個分離峰，為α 晶型，樣品發(fā)生這一轉變可能是由于牽伸溫度升高使氫鍵變得更加活躍，氫鍵之間的堆積更緊密，破壞了內部的鐵電特性[4]。因此，樣品的牽伸溫度應低于PA11 的Brill轉變溫度(80～120℃)才能得到壓電性能更好的PA11 纖維[17]。從圖4b 可以看出，未處理的PA11在2θ=7.5°出現的衍射峰對應的是(001)晶面。在60～100℃下熱處理時，XRD 譜圖僅有1 個特征峰，在2θ=21.4°左右顯示為偽六方晶體γ 晶型；當熱處理溫度在130℃以上時，XRD 譜圖上逐漸出現了代表(100)和(010/110)晶面的兩個特征衍射峰，此時的樣品呈α 晶型。并且隨著熱處理溫度升高，兩個特征峰強度逐漸減小，說明隨著溫度的增加，樣品內部的結晶部分發(fā)生了熔融，結晶度下降。從圖4c 可以看到，在不同的牽伸倍數下，PT60-FZ纖維因γ 晶型的存在一直保持著單峰狀態(tài)。直到5 倍牽伸時都未出現明顯的分離峰現象，說明在研究的牽伸倍數內，牽伸力并不能使PA11 纖維內的晶型發(fā)生明顯的轉變?？赡苁怯捎跔可炝ψ饔檬沟脙炔康臍滏I發(fā)生斷裂，內部的氫鍵可自由運動，樣品內部的γ 晶型逐漸增多[8]。根據上述分析可知，實驗樣品中僅出現了α 晶型、α′晶型和γ晶型的衍射峰，并未出現其它晶型的衍射峰，因此主要分析這3 種晶型之間的轉變關系。

2.3 PA11 纖維的DSC 分析

不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 數據見表2，相應的DSC 曲線如圖5 所示。

表2 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 數據

圖5 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 曲線

由圖5 和表2 可知，所有樣品的升溫曲線中都未出現明顯的玻璃化轉變區(qū)，但經過牽伸工藝處理制備的PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維均比僅經過熱處理而沒有牽伸處理的PTX纖維的結晶度高。這是由于牽伸力作用使得纖維內部的結晶度增大所致。經過牽伸和熱處理工藝制得的PA11 纖維的Tm均比PA11 初生纖維有所降低，但PF4-TY纖維的ΔHm和Xc隨著牽伸溫度的升高，總體呈現先增大后減小的趨勢，在140℃時達到最大值。這是因為較高的溫度使分子鏈具有更大的流動性，因此它們更容易重新排列到結晶區(qū)域中[8]；但溫度過高，纖維內部的結晶部分開始熔融，Xc下降。PTX纖維的ΔHm和Xc總體呈現先增大后減小的趨勢，但與PA11 初生纖維基本相差不大，溫度超過120℃時，ΔHm和Xc開始下降?？赡苁且驗闃悠穬炔康木w結構部分熔融，導致ΔHm和Xc下降。PT60-FZ纖維的ΔHm和Xc隨著牽伸倍數的增加逐漸增大?？赡苁怯捎跔可炝Φ淖饔檬沟脙炔康慕Y晶區(qū)順著纖維方向而定向排列，并且隨著牽伸倍數的增加，結晶區(qū)排列程度增大[12]。

2.4 PA11 纖維的力學性能分析

PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維的應力-應變曲線如圖6 所示，PF4-TY纖維、PT60-FZ纖維和PTX纖維的力學性能見表3～表5。

圖6 PF4-TY 纖維和PT60-FZ 纖維的應力-應變曲線

表3 PF4-TY 纖維的力學性能

表4 PT60-FZ 纖維的力學性能

表5 PTX 纖維的力學性能

由圖6 和表3～表5 可以看出，經過不同牽伸工藝處理的PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維斷裂強度遠高于PA11 初生纖維，經過熱處理工藝處理的PTX纖維的斷裂強度也高于PA11 初生纖維。

由圖6a 和表3 可以看出，經過不同牽伸工藝處理的PF4-TY纖維的力學性能變化沒有明顯的規(guī)律，在牽伸溫度50℃下制備的PF4-T50纖維的斷裂伸長率最大，為33%，在牽伸溫度60℃下制備的PF4-T60纖維的斷裂強度最大為470 MPa。

由圖6b 和表4 可以看出，隨著牽伸倍數的增加，PT60-FZ纖維的斷裂強度和拉伸彈性模量先減小后增大，而斷裂伸長率、斷裂功和斷裂比功都逐漸降低。

由表5 可以看出，經過熱處理后，PTX纖維的斷裂強度比常溫的PA11 初生纖維有所提高，當熱處理溫度為90℃時，斷裂強度最大，為104 MPa。

3 結論

隨著牽伸溫度或熱處理溫度的增加，PA11 初生纖維內含有的γ 晶型逐漸轉變?yōu)棣?晶型，且α 晶型和α′晶型之間互相轉變，Xc總體呈現先增大后減小的趨勢，在牽伸溫度為140℃、牽伸倍數為4 倍時制備的PA11 纖維的Xc達到最大值，為37.7%，在牽伸溫度為60℃、牽伸倍數為4 倍時制備的PA11 纖維的斷裂強度達到最大值，為470 MPa。隨著牽伸倍數的增加，牽伸力可以使樣品內部的α晶型轉變?yōu)棣痢渚停琗c逐漸增大，在牽伸溫度為60℃、牽伸倍數為5 倍時制備的PA11 纖維的Xc達到最大值，為30.1%，此時PA11 纖維的斷裂強度達到最大值，為478 MPa，但纖維的斷裂伸長率、斷裂功和斷裂比功最小。