大葉桉木材乙?；男孕阅苎芯?/h1>
2022-09-28 12:19覃引鸞董友明
廣西農(nóng)學(xué)報 2022年3期
覃引鸞 董友明
（1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣西 柳州 545004；2. 南京林業(yè)大學(xué), 江蘇 南京 210037）
木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的可再生生物材料。水與木材中主要成分上的羥基（主要存在于纖維素、半纖維素和無定形部分）結(jié)合, 使得木材具有高吸濕性, 當(dāng)相對濕度發(fā)生受到較大波動時, 木材膨脹和收縮會導(dǎo)致翹曲、裂開和開 裂。為了克服這些缺點并提高木材的耐用性, 可以使用化學(xué)、物理或生物制劑對木材進行改性。木材乙?；夹g(shù)是研究最早且技術(shù)成熟的木材改性方法。
木材乙?；遣捎靡阴；–HCO-）與木材細胞壁中羥基（-OH）發(fā)生反應(yīng)生成羧基, 使木材細胞壁發(fā)生充脹的改性處理方法。乙?；幚砜梢源蠓岣吣静牡氖杷院统叽绶€(wěn)定性。當(dāng)乙?；静脑鲋芈蔬_到20%時, 其抗脹縮率（ASE）可達70%以上。木材乙?；梢垣@得良好的尺寸穩(wěn)定性, 木材的耐腐蝕性增強。速生桉木是我國主要人工林樹種之一, 桉樹種植面積已達 450×10hm, 年產(chǎn)木材 3000×10m, 占全國年木材產(chǎn)量的30%。但桉木尺寸不穩(wěn)定, 易開裂變形, 木材利用率低, 為提高桉木利用率, 采用乙?；瘜﹁衲具M行改性, 并測定乙?；衲拘阅?。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗材料
大葉桉 （）采自廣西國有高 峰林場。木材氣干后除去缺陷鋸成規(guī)格20 mm× 20 mm×20 mm（弦向×徑向×縱向）尺寸試件。將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測定并記錄尺寸和重量。乙醇和苯等化學(xué)藥劑采購于北京化工廠。
1.2 實驗方法
所有試件（每組5個）采用苯∶乙醇（體積比2∶1）混合溶液抽提8 h。抽提后, 干燥（103 ± 2℃）試件至恒重, 測定并記錄其尺寸和重量。
乙?；男圆捎脽o催化劑的方法。將試件浸漬于乙酸酐處理液中, 抽真空（真空度為-0.095 MPa）30 min, 隨后常壓浸漬12 h。將浸漬好的試件取出, 用鋁箔紙包裹, 放入干燥箱內(nèi)在一定溫度和一定時間內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng), 桉木乙酰化處理工藝一覽表見表1, 去除鋁箔紙。然后將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測量并記錄試件尺寸和重量。
表1 桉木乙?；幚砉に囈挥[表
1.3 性能測定與表征
處理材增重率（WPG）、抗脹縮率（ASE）的測定和計算方法參看覃引鸞等的增重率（WPG）、抗溶脹率（ASE）計算公式。
將改性和未改性試件浸漬在常溫常壓水中, 在一定時間內(nèi)將試件取出, 除去表面水分后測試其重量和尺寸, 試件的吸水性（WA）按下式計算：
式中：為試樣乙?；蠼^干重量（g）,為浸水后試樣的重量（g）。
從木材試樣上切取弦切面試片, 再利用電子顯微鏡（Hitachi SU8010, 日本）對木材的弦切面進行觀測, 加速電壓為10~15 kV。
取適量改性前后木材樣品, 采用壓片法對其進行紅外測試, 樣品與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR（Nicolet 6700 Thermo Scientific, 美國）進行測試, 掃描分辨率為4 cm, 范圍是300~4500 cm。
2 實驗結(jié)果與分析
2.1 改性材的增重率（WPG）
不同處理條件下乙?；幚龛衲驹鲋芈室妶D1, 圖中b-1-120為桉木邊材在120℃乙酰化1 h, b表示邊材, x表示心材, 其余編號含義以此類推。在相同溫度下, 隨著處理時間的增加, 乙酰化木材的WPG增加。在相同處理時間下, 桉木乙?；牟牡腤PG隨著處理溫度的增加而增加。溫度為120℃處理3 h時, 乙?；牟脑鲋芈蔬_到最大值12.45%。乙?；牟腤PG顯著高于邊材, 可能與桉木心、邊材中的抽提物含量多少有關(guān)。心材抽提物含量高, 被抽提后木材內(nèi)部的空隙增加, 允許更多量的改性劑進入, 從而能與更多的木材細胞壁物質(zhì)接觸, 使得桉木心材獲得更大的增重率。
圖1 乙?；幚龛衲驹鲋芈?/p>
根據(jù)乙酸酐中乙?；c木材細胞壁中親水性羥基發(fā)生置換反應(yīng)生成羧基的改性機理, 乙酸酐進入木材后, 在一定溫度下與木材中的基團發(fā)生反應(yīng)。隨反應(yīng)時間的延長和反應(yīng)溫度的升高, 乙?；静牡脑鲋芈试龃蟆Ｔ谔幚頃r間相同的情況下, 處理溫度越高, 木材乙?；潭仍礁?。由此可以看出, 乙?；衲? 其處理溫度對處理效果影響較大。相同處理溫度下, 處理時間越長, 效果較好。說明乙酸酐與木材物質(zhì)間發(fā)生的反應(yīng), 在溫度高、反應(yīng)時間長的條件下更容易實現(xiàn)。乙?；菃渭映煞磻?yīng), 即一個乙?；〈静闹械囊粋€羥基, 所以乙?；静牡脑鲋乜梢哉J為全部是由乙酰酐直接轉(zhuǎn)化的。
2.2 改性材的吸水性能
將處理材和未處理材浸漬到水中, 每隔一段時間測量木材重量, 乙酰化桉木心材、邊材吸水率見圖2, 可以看出木材的吸水率均隨著浸水時間的增加而逐漸增大, 木材的吸水率增速（心材、邊材）均表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢。
圖2 乙酰化桉木心材、邊材吸水率
在浸水20 h內(nèi), 處理材和未處理材的吸水率呈直線上升趨勢, 且未出現(xiàn)明顯差異（除了2 h處理材外）。溫旭雯等在常溫常壓下用有機溶劑對竹材進行滲透性研究, 發(fā)現(xiàn)0~24 h內(nèi), 溶劑能迅速滲透進入木材內(nèi)部。因此, 木材放入水中后迅速地吸收水分。浸水20 h后, 處理材和未處理材的差異開始顯現(xiàn), 處理材吸水率仍快速增長, 未處理材吸水率增加相對緩慢。乙?；幚砥茐牧四静募毎谏侠w維的有序結(jié)構(gòu), 使水分更容易進入纖維結(jié)構(gòu)。乙?；幚硎棺杂砂被D(zhuǎn)換成乙酰氨基, 隨著乙酰化度的提高, 處理后的木材遇水濕潤后可釋放出更多的水分子, 使得乙?；奈源笥谖刺幚聿? 這種現(xiàn)象是干燥木材浸泡在水中的初始膨脹行為。浸水32 h后, 乙?；瘯r間為2 h的處理材的吸水率明顯低于其他處理時間的試樣。說明乙酰化木材在處理時間為2 h時, 對處理材的吸水性能影響最大。在浸水156 h后, 未處理材心材、邊材的吸水率分別為95.39%、82.17%, 乙?；牟淖钚∥蕿?8.89%, 邊材最小吸水率為49.32%, 吸水率最大降幅為39.98%。
乙?；鸬某叽绶€(wěn)定性的機理是在細胞壁聚合物羥基中鍵合的乙?；涿浖毎诘慕Y(jié)果。隨著木材中親水基團的減少, 吸水活性點減少, 木材的吸水性能得到改善, 吸水率比未處理材的吸水率降低。乙?；〈静闹械牧u基, 理論上增重率（WPG）越高, 吸水性能越低。在不同的木材聚合物組分中, 乙?；瘜?OH基的反應(yīng)敏感性也有所不同, 木質(zhì)素與乙酸酐在細胞壁中的反應(yīng)性高于半纖維素, 其次是纖維素, 這可以通過不同樹種中成分（即木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）的含量或結(jié)構(gòu)差異來解釋。由于乙?；紦?jù)細胞壁內(nèi)的空間, 吸附的水分子減少, 因此木材吸水含量降低。而120℃3 h乙?；牡奈蚀笥?20℃2 h處理材, 可能是由于木材細胞壁受到破壞造成的。有研究指出乙?；脑隽啃?yīng)在WPG約為20%時達到最大值, 過量的WPG會導(dǎo)致細胞壁過度膨脹, 從而使木材結(jié)構(gòu)退化并形成微裂紋, 乙?；鹉z木因其WPG達到25%而發(fā)生了細胞壁過度膨脹, 木材結(jié)構(gòu)遭到破壞。盡管本研究中木材乙酰化后的增重率最大值為12.45%, 但是每種樹種對乙?；隽啃?yīng)存在差異, 因此極有可能桉木增重率達到12.45%或更小時, 已經(jīng)引起了木材細胞壁的過度膨脹, 進而導(dǎo)致木材吸收水分大于處理時間短、獲得增重率小的處理材。
2.3 改性材的抗脹縮率（ASE）
不同處理條件下乙?；衲镜目姑浛s率見圖3?？姑浛s性是衡量木材尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)之一, 抗脹縮性大, 說明處理材尺寸穩(wěn)定性越大。處理溫度為100℃和90℃時處理時間為2 h, 桉木心材獲得的ASE最大。120℃處理桉木心材, ASE最大值出現(xiàn)在處理時間為1 h的改性材。這說明, 在120℃條件下, 處理材只需要很短的時間即可達到較高的抗脹縮性（即體積膨脹）, 這是乙?；静姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系。柴宇博等研究乙酰化木材反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率, 在反應(yīng)30 min時達到最大, 之后反應(yīng)速率逐漸減小。說明不同樹種乙酰化速率不一致。
圖3 乙酰化桉木抗脹縮率
Kocaefe等認為乙?；脑隽啃?yīng)在WPG大約20%時達到最大值, 過量的WPG將導(dǎo)致細胞過度膨脹可能會破壞木材結(jié)構(gòu)并形成微裂紋。桉木在不同處理溫度下, 處理時間為1 h時, 在此溫度下的乙?；木呀咏畲笾?。處理溫度的繼續(xù)增加, 乙?；脑鲋芈试龃? 而其ASE并未隨增重率增大而增加, 3 h乙?；幚聿牡腁SE變小, 可能是由于超過桉木的增量效應(yīng), 木材細胞壁出現(xiàn)崩塌。
2.4 改性材微觀結(jié)構(gòu)及FTIR分析
木材改性前后微觀結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示。從未處理材和處理材試件的SEM圖像上看, 木材的導(dǎo)管壁、壁上紋孔等結(jié)構(gòu)可清晰被觀測到, 改性后木材的導(dǎo)管壁及壁上紋孔形態(tài)、大小等與未處理材差異不大。柴宇博研究發(fā)現(xiàn)在高溫下乙?；幚淼臈钅竞驼磷铀赡静牡奈⒂^構(gòu)造產(chǎn)生不同程度的變形或破壞。其認為木材在高溫高濕的條件下乙酰化時, 木材會獲得較高的增重率, 增重率越高, 木材細胞壁的充脹程度就越大, 在酸性物質(zhì)和高溫的聯(lián)合影響下, 木材細胞壁產(chǎn)生破裂、變形, 導(dǎo)致木材強度降低。而木材結(jié)構(gòu)的破壞也會導(dǎo)致木材吸水性的提高, 也恰好為3 h乙?；静牡奈源笥?小時木材提供依據(jù)。
圖4 桉木心材掃描電鏡成像
圖5 桉木邊材掃描電鏡成像
從處理材和未處理材的電鏡掃描圖片上看, 桉木心材和邊材經(jīng)乙酰化處理后, 木材的微觀結(jié)構(gòu)與未處理材差異不大。部分細胞壁附物紋孔出現(xiàn)輕微的開裂, 表明木材微觀結(jié)構(gòu)有細微變化, 這可能是導(dǎo)致120℃處理材吸水性與未處理材差別不大的主要原因。此外, 木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化, 有可能與乙?；隽砍^木材能承受的極限有關(guān)。
乙?；静母男郧昂驠TIR測試圖譜如圖6所示。乙?；牟暮瓦叢牡腇TIR圖譜之間差異不顯著。在3420 cm處的O-H伸縮振動和2940 cm附近的C-H伸縮振動吸收峰強度降低, 表明木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素可能參與到乙酰化作用, 羥基含量降低。在1744 cm附近表示的是半纖維素中C=O伸縮振動特征吸收峰強度增加, 說明半纖維素木聚糖乙酰基含量增加, 乙酸酐處理后羰基拉伸增加, 半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素分子鏈上存在的親水基團導(dǎo)致了木材吸水, 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙酰基取代, 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。1251 cm（C-O）和1373 cm（CH）處吸收帶強度的增加證實了這一觀察結(jié)果。此外, 在1243 cm處的能帶強度增加了, 與乙酰基的C-O拉伸振動（）有關(guān)。在1051 cm處觀察到引入的甲基的面內(nèi)彎曲（δ）和面外彎曲（）振動。601 cm處的譜帶強度也增加, 并與接枝甲基的某些振動相關(guān)。還注意到木質(zhì)素苯環(huán)氧鍵Ar-O在1259 cm附近的吸收特征峰完全消失了, 說明木質(zhì)素參與了乙?；磻?yīng)。乙?；哪静臉?biāo)本的紅外分析與前人研究報道的一致。處理桉木的紅外光譜中特征吸收帶的變化證實, 乙?；笫杷怎；〈四静牡挠H水性羥基, 木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了反應(yīng)。
圖6 乙?；衲炯t外圖譜
3 小結(jié)
在相同溫度下, 桉木增重率隨著處理時間的增加而增加, 最高達12.45%；乙?；瘜﹁衲拘牟?、邊材處理存在差異, 在相同條件下, 心材獲得更高的WPG和ASE, 因心材中所含抽提物多, 被抽提后的心材更易被改性。
乙?；苡行Ц纳畦衲镜奈锢硇阅?。乙?；幚砜少x予桉木良好的尺寸穩(wěn)定性, 乙?；蓽p小木材對水分的吸收, 乙?；衲疚首畲蠼捣鶠?9.98%（與未處理材相比）。
FTIR顯示半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素被乙酰化后其上的羥基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。
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木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的可再生生物材料。水與木材中主要成分上的羥基（主要存在于纖維素、半纖維素和無定形部分）結(jié)合, 使得木材具有高吸濕性, 當(dāng)相對濕度發(fā)生受到較大波動時, 木材膨脹和收縮會導(dǎo)致翹曲、裂開和開 裂。為了克服這些缺點并提高木材的耐用性, 可以使用化學(xué)、物理或生物制劑對木材進行改性。木材乙?；夹g(shù)是研究最早且技術(shù)成熟的木材改性方法。
木材乙?；遣捎靡阴；–HCO-）與木材細胞壁中羥基（-OH）發(fā)生反應(yīng)生成羧基, 使木材細胞壁發(fā)生充脹的改性處理方法。乙?；幚砜梢源蠓岣吣静牡氖杷院统叽绶€(wěn)定性。當(dāng)乙?；静脑鲋芈蔬_到20%時, 其抗脹縮率（ASE）可達70%以上。木材乙?；梢垣@得良好的尺寸穩(wěn)定性, 木材的耐腐蝕性增強。速生桉木是我國主要人工林樹種之一, 桉樹種植面積已達 450×10hm, 年產(chǎn)木材 3000×10m, 占全國年木材產(chǎn)量的30%。但桉木尺寸不穩(wěn)定, 易開裂變形, 木材利用率低, 為提高桉木利用率, 采用乙?；瘜﹁衲具M行改性, 并測定乙?；衲拘阅?。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗材料
大葉桉 （）采自廣西國有高 峰林場。木材氣干后除去缺陷鋸成規(guī)格20 mm× 20 mm×20 mm（弦向×徑向×縱向）尺寸試件。將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測定并記錄尺寸和重量。乙醇和苯等化學(xué)藥劑采購于北京化工廠。
1.2 實驗方法
所有試件（每組5個）采用苯∶乙醇（體積比2∶1）混合溶液抽提8 h。抽提后, 干燥（103 ± 2℃）試件至恒重, 測定并記錄其尺寸和重量。
乙?；男圆捎脽o催化劑的方法。將試件浸漬于乙酸酐處理液中, 抽真空（真空度為-0.095 MPa）30 min, 隨后常壓浸漬12 h。將浸漬好的試件取出, 用鋁箔紙包裹, 放入干燥箱內(nèi)在一定溫度和一定時間內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng), 桉木乙酰化處理工藝一覽表見表1, 去除鋁箔紙。然后將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測量并記錄試件尺寸和重量。
表1 桉木乙?；幚砉に囈挥[表
1.3 性能測定與表征
處理材增重率（WPG）、抗脹縮率（ASE）的測定和計算方法參看覃引鸞等的增重率（WPG）、抗溶脹率（ASE）計算公式。
將改性和未改性試件浸漬在常溫常壓水中, 在一定時間內(nèi)將試件取出, 除去表面水分后測試其重量和尺寸, 試件的吸水性（WA）按下式計算：
式中：為試樣乙?；蠼^干重量（g）,為浸水后試樣的重量（g）。
從木材試樣上切取弦切面試片, 再利用電子顯微鏡（Hitachi SU8010, 日本）對木材的弦切面進行觀測, 加速電壓為10~15 kV。
取適量改性前后木材樣品, 采用壓片法對其進行紅外測試, 樣品與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR（Nicolet 6700 Thermo Scientific, 美國）進行測試, 掃描分辨率為4 cm, 范圍是300~4500 cm。
2 實驗結(jié)果與分析
2.1 改性材的增重率（WPG）
不同處理條件下乙?；幚龛衲驹鲋芈室妶D1, 圖中b-1-120為桉木邊材在120℃乙酰化1 h, b表示邊材, x表示心材, 其余編號含義以此類推。在相同溫度下, 隨著處理時間的增加, 乙酰化木材的WPG增加。在相同處理時間下, 桉木乙?；牟牡腤PG隨著處理溫度的增加而增加。溫度為120℃處理3 h時, 乙?；牟脑鲋芈蔬_到最大值12.45%。乙?；牟腤PG顯著高于邊材, 可能與桉木心、邊材中的抽提物含量多少有關(guān)。心材抽提物含量高, 被抽提后木材內(nèi)部的空隙增加, 允許更多量的改性劑進入, 從而能與更多的木材細胞壁物質(zhì)接觸, 使得桉木心材獲得更大的增重率。
圖1 乙?；幚龛衲驹鲋芈?/p>
根據(jù)乙酸酐中乙?；c木材細胞壁中親水性羥基發(fā)生置換反應(yīng)生成羧基的改性機理, 乙酸酐進入木材后, 在一定溫度下與木材中的基團發(fā)生反應(yīng)。隨反應(yīng)時間的延長和反應(yīng)溫度的升高, 乙?；静牡脑鲋芈试龃蟆Ｔ谔幚頃r間相同的情況下, 處理溫度越高, 木材乙?；潭仍礁?。由此可以看出, 乙?；衲? 其處理溫度對處理效果影響較大。相同處理溫度下, 處理時間越長, 效果較好。說明乙酸酐與木材物質(zhì)間發(fā)生的反應(yīng), 在溫度高、反應(yīng)時間長的條件下更容易實現(xiàn)。乙?；菃渭映煞磻?yīng), 即一個乙?；〈静闹械囊粋€羥基, 所以乙?；静牡脑鲋乜梢哉J為全部是由乙酰酐直接轉(zhuǎn)化的。
2.2 改性材的吸水性能
將處理材和未處理材浸漬到水中, 每隔一段時間測量木材重量, 乙酰化桉木心材、邊材吸水率見圖2, 可以看出木材的吸水率均隨著浸水時間的增加而逐漸增大, 木材的吸水率增速（心材、邊材）均表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢。
圖2 乙酰化桉木心材、邊材吸水率
在浸水20 h內(nèi), 處理材和未處理材的吸水率呈直線上升趨勢, 且未出現(xiàn)明顯差異（除了2 h處理材外）。溫旭雯等在常溫常壓下用有機溶劑對竹材進行滲透性研究, 發(fā)現(xiàn)0~24 h內(nèi), 溶劑能迅速滲透進入木材內(nèi)部。因此, 木材放入水中后迅速地吸收水分。浸水20 h后, 處理材和未處理材的差異開始顯現(xiàn), 處理材吸水率仍快速增長, 未處理材吸水率增加相對緩慢。乙?；幚砥茐牧四静募毎谏侠w維的有序結(jié)構(gòu), 使水分更容易進入纖維結(jié)構(gòu)。乙?；幚硎棺杂砂被D(zhuǎn)換成乙酰氨基, 隨著乙酰化度的提高, 處理后的木材遇水濕潤后可釋放出更多的水分子, 使得乙?；奈源笥谖刺幚聿? 這種現(xiàn)象是干燥木材浸泡在水中的初始膨脹行為。浸水32 h后, 乙?；瘯r間為2 h的處理材的吸水率明顯低于其他處理時間的試樣。說明乙酰化木材在處理時間為2 h時, 對處理材的吸水性能影響最大。在浸水156 h后, 未處理材心材、邊材的吸水率分別為95.39%、82.17%, 乙?；牟淖钚∥蕿?8.89%, 邊材最小吸水率為49.32%, 吸水率最大降幅為39.98%。
乙?；鸬某叽绶€(wěn)定性的機理是在細胞壁聚合物羥基中鍵合的乙?；涿浖毎诘慕Y(jié)果。隨著木材中親水基團的減少, 吸水活性點減少, 木材的吸水性能得到改善, 吸水率比未處理材的吸水率降低。乙?；〈静闹械牧u基, 理論上增重率（WPG）越高, 吸水性能越低。在不同的木材聚合物組分中, 乙?；瘜?OH基的反應(yīng)敏感性也有所不同, 木質(zhì)素與乙酸酐在細胞壁中的反應(yīng)性高于半纖維素, 其次是纖維素, 這可以通過不同樹種中成分（即木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）的含量或結(jié)構(gòu)差異來解釋。由于乙?；紦?jù)細胞壁內(nèi)的空間, 吸附的水分子減少, 因此木材吸水含量降低。而120℃3 h乙?；牡奈蚀笥?20℃2 h處理材, 可能是由于木材細胞壁受到破壞造成的。有研究指出乙?；脑隽啃?yīng)在WPG約為20%時達到最大值, 過量的WPG會導(dǎo)致細胞壁過度膨脹, 從而使木材結(jié)構(gòu)退化并形成微裂紋, 乙?；鹉z木因其WPG達到25%而發(fā)生了細胞壁過度膨脹, 木材結(jié)構(gòu)遭到破壞。盡管本研究中木材乙酰化后的增重率最大值為12.45%, 但是每種樹種對乙?；隽啃?yīng)存在差異, 因此極有可能桉木增重率達到12.45%或更小時, 已經(jīng)引起了木材細胞壁的過度膨脹, 進而導(dǎo)致木材吸收水分大于處理時間短、獲得增重率小的處理材。
2.3 改性材的抗脹縮率（ASE）
不同處理條件下乙?；衲镜目姑浛s率見圖3?？姑浛s性是衡量木材尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)之一, 抗脹縮性大, 說明處理材尺寸穩(wěn)定性越大。處理溫度為100℃和90℃時處理時間為2 h, 桉木心材獲得的ASE最大。120℃處理桉木心材, ASE最大值出現(xiàn)在處理時間為1 h的改性材。這說明, 在120℃條件下, 處理材只需要很短的時間即可達到較高的抗脹縮性（即體積膨脹）, 這是乙?；静姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系。柴宇博等研究乙酰化木材反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率, 在反應(yīng)30 min時達到最大, 之后反應(yīng)速率逐漸減小。說明不同樹種乙酰化速率不一致。
圖3 乙酰化桉木抗脹縮率
Kocaefe等認為乙?；脑隽啃?yīng)在WPG大約20%時達到最大值, 過量的WPG將導(dǎo)致細胞過度膨脹可能會破壞木材結(jié)構(gòu)并形成微裂紋。桉木在不同處理溫度下, 處理時間為1 h時, 在此溫度下的乙?；木呀咏畲笾?。處理溫度的繼續(xù)增加, 乙?；脑鲋芈试龃? 而其ASE并未隨增重率增大而增加, 3 h乙?；幚聿牡腁SE變小, 可能是由于超過桉木的增量效應(yīng), 木材細胞壁出現(xiàn)崩塌。
2.4 改性材微觀結(jié)構(gòu)及FTIR分析
木材改性前后微觀結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示。從未處理材和處理材試件的SEM圖像上看, 木材的導(dǎo)管壁、壁上紋孔等結(jié)構(gòu)可清晰被觀測到, 改性后木材的導(dǎo)管壁及壁上紋孔形態(tài)、大小等與未處理材差異不大。柴宇博研究發(fā)現(xiàn)在高溫下乙?；幚淼臈钅竞驼磷铀赡静牡奈⒂^構(gòu)造產(chǎn)生不同程度的變形或破壞。其認為木材在高溫高濕的條件下乙酰化時, 木材會獲得較高的增重率, 增重率越高, 木材細胞壁的充脹程度就越大, 在酸性物質(zhì)和高溫的聯(lián)合影響下, 木材細胞壁產(chǎn)生破裂、變形, 導(dǎo)致木材強度降低。而木材結(jié)構(gòu)的破壞也會導(dǎo)致木材吸水性的提高, 也恰好為3 h乙?；静牡奈源笥?小時木材提供依據(jù)。
圖4 桉木心材掃描電鏡成像
圖5 桉木邊材掃描電鏡成像
從處理材和未處理材的電鏡掃描圖片上看, 桉木心材和邊材經(jīng)乙酰化處理后, 木材的微觀結(jié)構(gòu)與未處理材差異不大。部分細胞壁附物紋孔出現(xiàn)輕微的開裂, 表明木材微觀結(jié)構(gòu)有細微變化, 這可能是導(dǎo)致120℃處理材吸水性與未處理材差別不大的主要原因。此外, 木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化, 有可能與乙?；隽砍^木材能承受的極限有關(guān)。
乙?；静母男郧昂驠TIR測試圖譜如圖6所示。乙?；牟暮瓦叢牡腇TIR圖譜之間差異不顯著。在3420 cm處的O-H伸縮振動和2940 cm附近的C-H伸縮振動吸收峰強度降低, 表明木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素可能參與到乙酰化作用, 羥基含量降低。在1744 cm附近表示的是半纖維素中C=O伸縮振動特征吸收峰強度增加, 說明半纖維素木聚糖乙酰基含量增加, 乙酸酐處理后羰基拉伸增加, 半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素分子鏈上存在的親水基團導(dǎo)致了木材吸水, 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙酰基取代, 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。1251 cm（C-O）和1373 cm（CH）處吸收帶強度的增加證實了這一觀察結(jié)果。此外, 在1243 cm處的能帶強度增加了, 與乙酰基的C-O拉伸振動（）有關(guān)。在1051 cm處觀察到引入的甲基的面內(nèi)彎曲（δ）和面外彎曲（）振動。601 cm處的譜帶強度也增加, 并與接枝甲基的某些振動相關(guān)。還注意到木質(zhì)素苯環(huán)氧鍵Ar-O在1259 cm附近的吸收特征峰完全消失了, 說明木質(zhì)素參與了乙?；磻?yīng)。乙?；哪静臉?biāo)本的紅外分析與前人研究報道的一致。處理桉木的紅外光譜中特征吸收帶的變化證實, 乙?；笫杷怎；〈四静牡挠H水性羥基, 木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了反應(yīng)。
圖6 乙?；衲炯t外圖譜
3 小結(jié)
在相同溫度下, 桉木增重率隨著處理時間的增加而增加, 最高達12.45%；乙?；瘜﹁衲拘牟?、邊材處理存在差異, 在相同條件下, 心材獲得更高的WPG和ASE, 因心材中所含抽提物多, 被抽提后的心材更易被改性。
乙?；苡行Ц纳畦衲镜奈锢硇阅?。乙?；幚砜少x予桉木良好的尺寸穩(wěn)定性, 乙?；蓽p小木材對水分的吸收, 乙?；衲疚首畲蠼捣鶠?9.98%（與未處理材相比）。
FTIR顯示半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素被乙酰化后其上的羥基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。
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