聶鸝堯，胡 凱，汪昊睿，史宸菲①，王國祥

(1.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.江蘇省環(huán)境演變與生態(tài)建設(shè)重點實驗室，江蘇 南京 210023)

抗生素已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域[1]。隨著抗生素工業(yè)的發(fā)展，大量含抗生素的廢水被排放到環(huán)境中。環(huán)境中的抗生素可通過食物鏈傳遞并刺激病原微生物產(chǎn)生抗藥性，對人和動物的健康具有潛在危害[2-3]。因此，抗生素污染問題已被許多發(fā)達(dá)國家列為重要環(huán)境問題?？股貜U水中活性抗生素濃度高，對微生物具有很強(qiáng)的抑制作用，因此傳統(tǒng)的生物處理法在處理此類廢水時往往效果不理想，一般需要聯(lián)合其他處理技術(shù)，如混凝[4]、膜分離[5]、吸附[6]及高級氧化[7]等。目前，高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理抗生素等難降解有機(jī)污染物的一種行之有效的方法[8-11]。

污泥是水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，據(jù)統(tǒng)計，我國每年的污泥產(chǎn)量超過6 000萬t[22]。污泥一般被當(dāng)作廢棄物進(jìn)行填埋處置，但該方式后處理工作量大，成本高，且存在潛在的二次污染問題。因此，污泥的處理處置仍然是亟待解決的環(huán)境問題。高溫碳化可以改變污泥的物化性質(zhì)，實現(xiàn)其穩(wěn)定化。此外，研究表明污泥生物炭可以作為吸附劑[23]用于污染物的去除，還可以活化過氧化氫和臭氧等產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基[24-25]，實現(xiàn)有機(jī)物的高效降解，進(jìn)而實現(xiàn)污泥的資源化利用。過硫酸鹽和過氧化氫的結(jié)構(gòu)相似，都含有O—O鍵，多種碳材料對兩者皆有活化效果，因此，優(yōu)化制得的污泥生物炭有望用于過硫酸鹽的活化。

基于此，筆者取污水處理廠二沉池污泥為原料高溫?zé)峤庵苽渖锾?，并?gòu)建污泥生物炭/過硫酸鹽體系用于典型磺胺類抗生素——磺胺嘧啶的降解去除。通過對材料的表征、動力學(xué)試驗及影響因素研究，探究污泥生物炭活化過硫酸鹽的效能及機(jī)理，以期為污泥的處理處置問題提供解決思路，同時為碳基過硫酸鹽活化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1)生物炭的制備。從污水處理廠取回的二沉池污泥自然風(fēng)干后破碎，于120 ℃條件下干燥2 h，用高速粉碎機(jī)粉碎后過125 μm孔徑篩網(wǎng)，命名為LS。然后將LS轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)?200 mL·min-1)氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤?升溫速率為5 ℃·min-1)1 h，300、500和700 ℃條件下煅燒制備的污泥分別命名為LS300、LS500和LS700。

雞糞和稻殼購自南京市當(dāng)?shù)剞r(nóng)家，在120 ℃條件下烘干2 h，用高速粉碎機(jī)粉碎后過125 μm孔徑篩網(wǎng)。在500 ℃條件下用馬弗爐熱解2 h，得到的生物炭分別命名為JF和DK。花生殼生物炭購自河南三利新能源有限公司，在500 ℃條件下厭氧熱解制備，命名為BC。

(2)試劑。過硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、硫酸和糠醇均采用分析純，購自南京化學(xué)試劑有限公司，甲醇購自德國默克公司，磺胺嘧啶購自阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1材料的表征

采用高分辨率掃描電子顯微鏡(日本JEOL)觀測材料表面形貌。采用比表面積與孔徑分析儀(美國康塔Autosorb iQ)對材料的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，在77 K條件下測定生物炭對氮?dú)獾奈?脫附等溫線，由BET法計算總比表面積，采用系統(tǒng)軟件(Quantachrome Instruments Version 2.0)計算總孔容和平均孔徑，采用t-plot法計算微孔孔容和微孔比表面積。采用X射線衍射(日本理學(xué)公司D/max 2500/PC)分析材料表面的晶體組成，用Jade 6軟件對X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜儀(日本ULVAC-PHI公司PHI5000 Versaprobe)對材料表面元素及組成進(jìn)行分析，用XPSPEAK 41軟件對X射線光電子能譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。采用電子順磁共振波譜儀(德國布魯克E500-9.5/12)檢測反應(yīng)過程中的自由基和單線態(tài)氧。

1.2.2吸附降解試驗

取100 mL 質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的磺胺嘧啶溶液，用0.1 mol·L-1氫氧化鈉和0.05 mol·L-1硫酸溶液調(diào)節(jié)磺胺嘧啶溶液pH值，向溶液中加入一定量污泥生物炭，置于25 ℃恒溫振蕩器中以120 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩，吸附60 min后向體系中投加一定量過硫酸鈉，在設(shè)定時間取樣后加入過量硫代硫酸鈉溶液(2 g·L-1，終止降解反應(yīng))，樣品過0.22 μm孔徑濾膜后待測。

1.2.3數(shù)據(jù)分析

采用高效液相色譜(美國Agilent 1290 Infinity)測定反應(yīng)中磺胺嘧啶樣品峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其剩余濃度，以C0(mg·L-1)表示磺胺嘧啶溶液初始濃度，以C(mg·L-1)表示剩余濃度，以C/C0表示污染物去除效果。

高效液相色譜測定條件：檢測波長270 nm，流動相為甲醇和水(體積比為85∶15)，進(jìn)樣量10 μL，流速0.8 mL·min-1，柱溫30 ℃。

采用Origin 2018和Excel 2019對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并繪制圖表。通過擬一級動力學(xué)模型對磺胺嘧啶降解過程的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其方程為

ln (C0/Ct) =kt。

(1)

式(1)中，C0為磺胺嘧啶溶液初始濃度，mg·L-1；Ct為t時間磺胺嘧啶剩余濃度，mg·L-1；t為反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥及生物炭的表征

圖1顯示，LS和LS300表面整體較為平整，未產(chǎn)生明顯孔道，而高溫制備的LS500和LS700表面明顯更粗糙，形成一定的孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒狀凸起。較多的孔隙結(jié)構(gòu)可能會使材料具有更大的比表面積，增大與污染物之間的傳質(zhì)接觸效率，進(jìn)而增強(qiáng)對污染物的吸附及降解去除效果。

LS為污泥；LS300、LS500和LS700分別為300、500和 700 ℃熱解條件下制備的污泥生物炭。

表1顯示，LS比表面積和孔徑數(shù)據(jù)與LS300差異不大，說明較低熱解溫度(<300 ℃)沒有明顯改變材料的孔徑結(jié)構(gòu)，高溫制備的LS500和LS700具有更高的比表面積和孔容，這與利用掃描電鏡獲得的結(jié)果相吻合。此外，周易等[26]的研究結(jié)果也表明，熱解溫度越高，污泥炭表面的成孔就越多。但整體而言，4種材料的比表面積都較低，高溫煅燒未產(chǎn)生大量孔道，這可能是由于污泥中無機(jī)組分含量較高，高溫?zé)峤膺^程中產(chǎn)生較多灰分，導(dǎo)致微孔形成速度慢，比表面積低[27]。

表1 污泥生物炭比表面積與孔徑分布

通過X射線衍射(XRD)分析污泥生物炭表面以結(jié)晶形式存在的化合物，結(jié)果見圖2。4種污泥生物炭表面均出現(xiàn)SiO2和K[Al4Si2O9(OH)3]衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上SiO2(石英)和K[Al4Si2O9(OH)3](伊利石)的衍射峰一致。LS、LS300和LS500表面還產(chǎn)生了CaCO3的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上CaCO3(方解石)的衍射峰一致，而LS700表面CaCO3的衍射峰消失，這可能是由于高溫?zé)峤馐刮勰鄡?nèi)含有的無機(jī)組分轉(zhuǎn)化為氣體和灰分所致。此外，LS700表面檢測到Ca(OH)2，可能是由氧化鈣與空氣中的水反應(yīng)生成的，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上Ca(OH)2的衍射峰一致。

LS為污泥；LS300、LS500和LS700分別為300、 500和700 ℃熱解條件下制備的污泥生物炭。

表2 污泥生物炭表面C1s圖譜分析

2.2 污泥生物炭活化過硫酸鹽效能

圖3 污泥(LS)生物炭/過硫酸鹽(PS) 體系對磺胺嘧啶的去除效果

2.3 投加量的影響

圖4顯示，隨著污泥生物炭投加量的增加，可以提供的反應(yīng)位點增多，LS700/PS體系對磺胺嘧啶的去除率增大；投加量繼續(xù)增至1.0 g·L-1，反應(yīng)位點繼續(xù)增多，但是其利用率降低，因而磺胺嘧啶去除率下降不明顯，投加過硫酸鹽后180 min時的去除率與投加量為0.5 g·L-1條件下去除率相當(dāng)。當(dāng)過硫酸鹽投加量由2 mmol·L-1增加至8 mmol·L-1時，去除率顯著增加，繼續(xù)增加投加量，去除率增加不明顯。有研究認(rèn)為，在活化過硫酸鹽體系中，存在一個最適的過硫酸鹽投加量，過硫酸鹽過多，產(chǎn)生的過量自由基之間會發(fā)生淬滅反應(yīng)，使得降解率難以進(jìn)一步提高。

圖4 污泥生物炭(LS700)和過硫酸鹽(PS)投加量對磺胺嘧啶去除效果的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

研究表明，過硫酸鹽可以通過加熱進(jìn)行活化[31]，通過外部加熱使過硫酸鹽中過氧鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生硫酸根自由基進(jìn)而氧化去除污染物。因此，提高溫度可能會促進(jìn)碳材料活化過硫酸鹽，產(chǎn)生更多的自由基，進(jìn)一步提高體系對磺胺嘧啶的去除效果。筆者探究了不同反應(yīng)溫度對體系的影響，結(jié)果見圖5，可以看出，投加過硫酸鹽180 min后，磺胺嘧啶去除率從77.9%提高到89.9%。采用擬一級動力學(xué)方程[32]對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(R2>0.99)，3種溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.005、0.010、0.013 min-1。升高溫度(25～55 ℃)顯著促進(jìn)LS700/PS體系對磺胺嘧啶的降解。

PS為過硫酸鹽。

2.5 pH值的影響

在高級氧化過程中，pH往往會對降解體系產(chǎn)生一定影響，例如，F(xiàn)enton氧化法就會受到pH值的限制，在低pH值條件下才能夠更快速高效去除污染物[33-34]。筆者探究了pH分別為3.8、5.8和8.8條件下LS700/PS體系對磺胺嘧啶的降解效果(圖6)。通過試驗發(fā)現(xiàn)，向磺胺嘧啶溶液中加入污泥生物炭會導(dǎo)致溶液pH值變化(酸性和中性環(huán)境分別由3.8和5.8上升至7.6和7.8，堿性環(huán)境變化不大)，這可能與污泥生物炭中所含碳酸鈣和氫氧化鈣有關(guān)。加入過硫酸鹽后，溶液pH值均下降至2.8，這很可能是由于過硫酸鈉水解釋放氫離子所致。但是整體而言，3種條件下加入過硫酸鹽180 min后的去除率均達(dá)到77%以上。這說明溶液初始pH對LS700/PS去除磺胺嘧啶的效能影響不大。與傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)相比，LS700/PS體系對pH的依賴小，無需額外調(diào)節(jié)酸度，可以在較寬pH范圍的廢水中使用。

PS為過硫酸鹽。

2.6 離子的影響

天然水體成分復(fù)雜，其中，某些組分(如離子)的存在可能會對活化過硫酸鹽體系降解有機(jī)物產(chǎn)生影響[35]。因此，筆者探究了0.5和10 mmol·L-1兩種濃度條件下不同陰離子(Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、HPO42-)對磺胺嘧啶去除效果的影響(圖7)。

PS為過硫酸鹽。

2.7 天然水體中物質(zhì)的影響

水體中存在的天然有機(jī)物和腐殖酸可能會抑制高級氧化過程[38]，筆者探究了低濃度(10 mg·L-1)和高濃度(100 mg·L-1)腐殖酸對體系的影響，結(jié)果見圖9。腐殖酸的加入對LS700/PS體系去除磺胺嘧啶產(chǎn)生顯著抑制作用，這可能是由于碳材料比表面積較小，大分子腐殖酸會占據(jù)碳材料表面的活性位點，進(jìn)而影響碳材料對過硫酸鹽的活化效果，抑制磺胺嘧啶的去除。由于上述試驗條件下腐殖酸濃度都較高，因此還探究了去離子水、自來水和地表水環(huán)境下體系對磺胺嘧啶的去除效果，結(jié)果見圖9?？梢钥闯?，地表水環(huán)境中的成分比較復(fù)雜，對LS700/PS體系具有輕微抑制作用，自來水環(huán)境下磺胺嘧啶的去除效果略有增強(qiáng)，這可能是由于水中殘余的氯發(fā)揮了一定的氧化去除效果。整體而言，上述水環(huán)境對LS700/PS體系的影響不大，LS700/PS體系可用于實際水體中有機(jī)污染物的去除。

PS為過硫酸鹽。

PS為過硫酸鹽。

2.8 反應(yīng)機(jī)理分析

早期研究表明，碳材料活化過硫酸鹽的機(jī)制與Fe2+活化過硫酸鹽機(jī)制[39]類似，是通過催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基而進(jìn)一步去除污染物[40]。近年來更多的研究發(fā)現(xiàn)，碳材料活化過硫酸鹽降解污染物不僅依賴自由基途徑，還存在著非自由基途徑[41]。

甲醇(MeOH)是一種常見的自由基抑制劑，它極易與羥基自由基和硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)，從而抑制此類機(jī)制的反應(yīng)過程。為探究自由基在體系中發(fā)揮的作用，向體系中加入MeOH。如圖10所示，加入MeOH后，磺胺嘧啶去除速率顯著降低。因此，對于該體系中磺胺嘧啶的降解，自由基可能發(fā)揮重要作用。為了進(jìn)一步驗證體系中存在的自由基種類，通過電子順磁共振(EPR)，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，結(jié)果見圖11，在PS/SDZ體系中檢測到DMPO-OH信號，這可能是由于部分PS水解產(chǎn)生的，加入LS700后DMPO-OH信號顯著增強(qiáng)，證實該體系產(chǎn)生了更多的羥基自由基，該自由基在磺胺嘧啶的氧化去除中發(fā)揮了重要作用。

糠醇(FFA)通?？捎米鲉尉€態(tài)氧(1O2)的猝滅劑。為探究非自由基機(jī)制在體系中發(fā)揮的作用，向體系中引入糠醇。如圖10所示，F(xiàn)FA的加入顯著抑制LS700/PS體系中磺胺嘧啶的降解，這說明1O2可能在該過程中發(fā)揮作用。為進(jìn)一步證實該活性物質(zhì)的存在，以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作為捕獲劑進(jìn)行EPR分析，結(jié)果見圖11。在LS700/PS體系中并未檢測到1O2信號。有研究[42]表明，F(xiàn)FA除了被體系降解過程中產(chǎn)生的1O2氧化外，還能夠通過與PS直接反應(yīng)導(dǎo)致活化過硫酸鹽體系效能降低。綜合上述結(jié)果，無法說明1O2在磺胺嘧啶的降解過程中發(fā)揮了重要作用。污泥生物炭活化過硫酸鹽降解磺胺嘧啶的機(jī)制見圖12，非自由基機(jī)制的降解路徑有待進(jìn)一步研究。

LS700為污泥生物炭，MeOH為甲醇，F(xiàn)FA為糠醇。 PS為過硫酸鹽。

LS700為污泥生物炭，PS為過硫酸鹽，TEMP為2,2,6,6-四甲基哌啶， DMPO為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物。

圖12 LS700/PS體系對磺胺嘧啶的降解機(jī)制

2.9 不同生物炭活化效能對比

選取商業(yè)(BC)以及自制雞糞(JF)和稻殼(DK)生物炭作為活化劑，將其與LS700進(jìn)行對比研究，結(jié)果見圖13?？梢钥闯?，與LS700相比，其他3種生物炭材料活化過硫酸鹽的效果均較差，相關(guān)體系反應(yīng)240 min時對磺胺嘧啶的去除率不足30%，其中，DK生物炭的活化效果最差，這可能與制備條件和生物質(zhì)原料的差異有關(guān)。該結(jié)果表明將LS700作為過硫酸鹽活化劑具有很好的發(fā)展前景。

LS700為污泥生物炭，JF和DK分別為自制雞糞和稻殼生物炭， BC為商業(yè)生物炭。PS為過硫酸鹽。

3 結(jié)論

(2)隨著污泥生物炭和過硫酸鹽投加量的增加，LS700/PS體系對磺胺嘧啶的去除率增大。升高溫度有利于提高對磺胺嘧啶的去除率。初始溶液pH對磺胺嘧啶的去除效果影響不大，該體系可以在較寬pH范圍的廢水中使用。

(3)Cl-和SO42-對磺胺嘧啶的去除影響很小。高濃度(10 mmol·L-1)條件下，CO32-、HCO3-和HPO42-則對體系產(chǎn)生顯著抑制作用。水環(huán)境對體系的影響不大，該體系可用于實際水體中有機(jī)污染物的去除。

(4)自由基抑制試驗和電子順磁共振分析結(jié)果表明，LS700/PS體系在降解磺胺嘧啶過程中發(fā)揮主要作用的活性氧物種是羥基自由基。