歐 將，歐曉明，劉開林，滕玉婷，于琴琴，梁 驥，梁貴平

(1.湖南化工研究院國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術研究中心/ 湖南省農(nóng)用化學品重點實驗室，湖南 長沙 410014；2.湖南化研院檢測技術有限公司，湖南 長沙 410014；3.湖南農(nóng)業(yè)大學植物保護學院，湖南 長沙 410128)

化學農(nóng)藥在施用后會通過各種途徑進入水體環(huán)境，危害水生生物安全及人類健康。農(nóng)藥的光解特性是環(huán)境化學及環(huán)境毒理學的研究熱點之一，也是評價農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境影響及其在環(huán)境中殘留特性的重要指標[1]。由于氙燈的光譜能量分布與太陽光接近，實驗室常選擇氙燈作為模擬農(nóng)藥光化學降解的光源[2]。通常采用甲醇、乙腈、丙酮和正己烷等有機溶劑作為模擬植物葉面表皮成分的反應介質(zhì)來研究農(nóng)藥在植物葉面的光化學性質(zhì)[3]。光催化氧化降解技術是農(nóng)藥污染治理方面的研究熱點，目前利用人工合成的催化劑(TiO2、H2O2、ZnO和Fe2O3等)將有毒有害的有機農(nóng)藥光催化降解為低毒或無毒無害物質(zhì)的研究已被廣泛報道[4-5]。因此，開展農(nóng)藥在液相環(huán)境中的消解行為和光催化降解研究，對于科學合理使用農(nóng)藥，探索農(nóng)藥污染環(huán)境的修復技術及環(huán)境安全性評價均具有重要意義。

唑啉草酯(pinoxaden)化學名稱為8-(2,6-二乙基對甲苯基)-1,2,4,5-四氫-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]二氮雜卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，是先正達公司研發(fā)的一種新型苯基吡唑啉類除草劑，主要登記用于防除麥類作物田一年生禾本科雜草[6]。據(jù)農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會議(JMPR)報道[7]，唑啉草酯在植物、水和土壤等環(huán)境介質(zhì)中易發(fā)生降解代謝，且其代謝產(chǎn)物達20余種。目前，國內(nèi)外有關唑啉草酯的研究主要集中在合成路線[8]、應用技術[9-11]和農(nóng)產(chǎn)品中的殘留分析[12-14]等，而關于唑啉草酯在液相中的光化學降解，尤其是影響因子的研究報道鮮見。因此，筆者在前期采用高效液相色譜法建立水中唑啉草酯殘留分析方法的基礎上[14]，通過室內(nèi)模擬試驗研究有機溶劑、環(huán)境影響因子NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+以及催化劑H2O2和TiO2對唑啉草酯在氙燈光照條件下消解速率的影響，以期為該除草劑的正確使用及環(huán)境修復提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：LC-20AT型高效液相色譜儀配二極管陣列檢測器(日本島津公司)；VM-2600型紫外分光光度儀(日本島津公司)；AL204型萬分之一電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；XT5409-XPC150型氙弧燈光穩(wěn)定性試驗箱(杭州雪中炭)；XT5107-IH250型恒溫恒濕培養(yǎng)箱(杭州雪中炭)；TA8134型數(shù)字式照度儀(蘇州特安斯)；UV-A 型紫外輻射照度計(北京師范大學光電儀器廠)；KQ-800B型超聲波清洗器(江蘇昆山市儀器公司)；Elix3 Synergy UV-R型超純水儀(美國Millipore公司)。

供試藥劑和試劑：唑啉草酯標準品，質(zhì)量分數(shù)為98.3%(沈陽化工研究院有限公司)；p-亞硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)，質(zhì)量分數(shù)為98%(阿拉丁試劑)；甲醇、乙腈(色譜純，霍尼韋爾國際公司)，其余試劑均為分析純；純水，由實驗室Elix3 Synergy UV-R超純水儀制備得到。

1.2 儀器分析條件

采用高效液相色譜儀測定溶液中唑啉草酯質(zhì)量濃度，根據(jù)文獻[14]的方法：Agilent extend C18色譜柱(4.6 mm × 250 mm，5.0 μm)，柱溫40 ℃；流速1 mL·min-1；進樣量20 μL；流動相為乙腈-體積分數(shù)為0.1%的磷酸水溶液(體積比62∶38)；檢測波長260 nm。在此條件下，唑啉草酯保留時間約為8.5 min。

采用紫外分光光度儀測定溶液中唑啉草酯的紫外可見吸收光譜及PNDA濃度。

1.3 光解試驗

1.3.1唑啉草酯在有機溶劑中的光解

參照準則要求[15]進行。采用甲醇、乙腈、丙酮和正己烷配制質(zhì)量濃度為10.0 mg·L-1的唑啉草酯標準溶液。將唑啉草酯標準溶液分裝于具塞石英光解反應管中，分成兩組：一組置于(25±2) ℃、平均[光]照度3 840 lx的氙弧燈光穩(wěn)定性試驗箱中進行光解試驗；另一組置于(25±2) ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中作為黑暗對照，定期取樣，每次取兩個平行樣。按照1.2節(jié)中所述方法利用高效液相色譜儀測定唑啉草酯質(zhì)量濃度；采用紫外分光光度儀于光解前后分別測定唑啉草酯在不同溶劑體系中的紫外吸收光譜的變化。

1.3.2影響唑啉草酯光解的因素

在質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的唑啉草酯水溶液中分別添加不同濃度NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+以及H2O2和TiO2，研究環(huán)境因子以及光催化劑對唑啉草酯光解的影響。光解試驗操作見1.3.1節(jié)的描述。

1.3.3光解過程·OH的測定

參照文獻[16]的方法，以PNDA為·OH探針性捕獲劑，PNDA本身在440 nm處有最大吸收，當PNDA與·OH結(jié)合后，吸光度減小，用于指示唑啉草酯在光解過程中·OH變化。分別配制0.1、1.0、5.0、10.0和20 mg·L-1的PNDA標準溶液，在紫外可見分光光度儀440 nm波長條件下測定PNDA吸光度，繪制PNDA濃度-吸光度標準曲線，得到線性方程。在質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的PNDA標準溶液中分別添加不同濃度H2O2和TiO2，光解試驗操作見1.3.1節(jié)的描述，定期取樣，測定溶液中剩余PNDA吸光度，根據(jù)PNDA濃度-吸光度標準曲線線性方程，計算得到溶液中PNDA剩余濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有試驗數(shù)據(jù)采用DPS 7.5統(tǒng)計軟件進行分析[17]。

唑啉草酯在溶液中的光解均采用一級動力學方程Ct=C0e-kt擬合；降解半衰期(t1/2，h)按t1/2=ln 2/k=0.693/k計算[18]。其中，Ct為t時刻反應液中唑啉草酯質(zhì)量濃度，mg·L-1；C0為唑啉草酯初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；k為速率常數(shù)，h-1。其他添加物質(zhì)共存對唑啉草酯光解的影響，按敏化(淬滅)率(%)=(ki-k0)/k0×100計算。其中，k0為唑啉草酯光解速率常數(shù)；ki為唑啉草酯和其他添加物質(zhì)混合光解速率常數(shù)；敏化(淬滅)率為正值，表示其他添加物質(zhì)對唑啉草酯光解具有敏化效應，負值表示具有淬滅效應。

2 結(jié)果與討論

2.1 唑啉草酯在有機溶劑中的光解

結(jié)果(表1)表明，在氙燈光照下，唑啉草酯在不同溶劑中的光解動力學規(guī)律符合一級動力學方程，其光解速率存在顯著差異，由大到小依次為乙腈、正己烷、甲醇和丙酮，光解半衰期分別為9.76、15.1、31.5和138 h。采用紫外分光光度儀于光解前后分別測定唑啉草酯在不同溶劑體系中的紫外吸收光譜的變化，結(jié)果(圖1)表明，唑啉草酯的乙腈溶液在波長200～300 nm處的吸收強度最大，表現(xiàn)出連續(xù)的吸收峰，唑啉草酯分子可直接吸收光子變成激發(fā)態(tài)分子，誘發(fā)唑啉草酯中鍵的斷裂轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生較快的光化學反應，使唑啉草酯光解速率最快。唑啉草酯的正己烷溶液在波長240～290 nm處的吸收強度較大，光解速率較快。甲醇溶液與唑啉草酯存在一定的光吸收競爭作用，光解速率相對緩慢。丙酮作為一種常見的三重態(tài)敏化劑，能夠通過能量轉(zhuǎn)移方式加快有機物的光解速率。AZENHA等[19]指出丙酮可以作為光敏劑加快農(nóng)藥在水溶液中的光解，孫曉燕等[20]則發(fā)現(xiàn)丙酮對農(nóng)藥光解具有光淬滅效應。筆者研究發(fā)現(xiàn)就丙酮溶液中唑啉草酯而言，丙酮形成光掩蔽作用使唑啉草酯的光吸收強度基本為零，存在明顯的光淬滅效應，因此，其光解速率與其他3種溶劑相比會更慢一些。

表1 唑啉草酯在有機溶劑中的光解動力學參數(shù)

圖1 氙燈光照前后唑啉草酯的紫外可見吸收光譜

2.2 NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+對唑啉草酯光解的影響

大量氮肥施用于環(huán)境中后進入水環(huán)境導致水體存在各種形態(tài)無機氮，通過研究NH4+和NO3-對水溶液中唑啉草酯光解的影響，可為全面評價唑啉草酯在水環(huán)境的歸趨提供依據(jù)。如圖2所示，ρ(NH4+)為1 mg·L-1時，唑啉草酯光解半衰期僅為3.17 h，比唑啉草酯單獨光解時快12倍，增加NH4+濃度，光敏化效應則顯著降低。當ρ(NO3-)為1和10 mg·L-1時，其在水溶液中的半衰期分別為4.75和6.19 h，使唑啉草酯的光解速率提高6～8倍，NO3-添加濃度增加使得對唑啉草酯的光敏化作用降低，表明水溶液中唑啉草酯的光解與含氮化合物濃度存在很大相關性。在光照條件下，水溶液中NO3-會通過產(chǎn)生·OH而加快有機化合物的降解[21]。CHOWDHURY等[22]發(fā)現(xiàn)在太陽紫外光照射下，NO3-通過產(chǎn)生·OH與17β-雌二醇發(fā)生光化學反應而加快17β-雌二醇的光解。筆者研究中，在水溶液中NH4+和NO3-添加濃度為1 mg·L-1時，推斷光解產(chǎn)生·OH提高了氧化作用的效率，顯著加快唑啉草酯的光解速率。隨著添加濃度的增加，兩者改變了溶液體系的光譜吸收范圍，光屏蔽作用增強，溶液產(chǎn)生·OH的能力降低，使唑啉草酯的光敏化作用降低。

當Fe3+添加濃度為1 mg·L-1時，其在水中的半衰期為46.2 h，表現(xiàn)出明顯的光淬滅效應，淬滅率為16.7%，增加Fe3+濃度未發(fā)現(xiàn)淬滅效應加強。這一結(jié)果與亓育杰等[23]研究Fe3+對噻呋酰胺，侯麗娜等[24]研究Fe3+對腐霉利的結(jié)果中存在淬滅效應是一致的，水溶液中Fe(OH)3、水合鐵離子和光解產(chǎn)物等可增大溶液濁度，與唑啉草酯分子吸收光譜重合導致光輻射的競爭性吸收，從而減緩唑啉草酯的光解。此外，硫酸鐵在水中可解離出SO42-，其對唑啉草酯的光解也可能具有一定影響。

Cu2+對唑啉草酯也存在光淬滅效應，添加濃度為10和20 mg·L-1時淬滅率均為11.1%，隨著Cu2+濃度增加，淬滅效應沒有加強，10 mg·L-1條件下已經(jīng)達最大淬滅率，此與羅玲等[25]對硫肟醚和劉軍等[26]對戊唑醇的研究得到的結(jié)果一致，可能原因是在氙燈光照下，水溶液中Cu2+可與農(nóng)藥分子發(fā)生螯合作用，同時其能與·OH自由基反應產(chǎn)生Cu(OH)2而減緩唑啉草酯的光解。

圖2 NH4+、NO3-以及Fe3+、Cu2+對水溶液中唑啉草酯光解的影響

2.3 H2O2和TiO2對唑啉草酯光解的影響

在氙燈光照下，H2O2對唑啉草酯的光解速率隨著H2O2濃度增加而加快(表2)。添加濃度為1 320 mg·L-1時光解半衰期為5.25 h，比唑啉草酯單獨光解時快6.33倍，與NIU等[27]研究H2O2加快磺胺甲唑的光解速率一致。通過H2O2濃度與唑啉草酯的光解速率常數(shù)之間的線性擬合發(fā)現(xiàn)，在試驗濃度范圍內(nèi)H2O2添加量與唑啉草酯光解速率呈正比，決定系數(shù)R2為0.986 1。TiO2對唑啉草酯的光解速率也隨著TiO2濃度的增加而加快(表3)。添加濃度為500 mg·L-1條件下的光解半衰期最短，為6.60 h，比唑啉草酯單獨光解條件下快4.83倍。

研究TiO2和H2O2加快唑啉草酯光催化降解的原因，以PNDA作為·OH探針性捕獲劑，指示唑啉草酯在光解過程中·OH的變化。采用紫外可見分光光度儀測定波長為440 nm處ρ(PNDA)分別為0.1、1.0、5.0、10.0和20 mg·L-1時吸光度，吸光度(A)與對應ρ(PNDA)間呈良好線性關系，其回歸方程為A=0.325ρ+ 0.058 7，決定系數(shù)R2為0.999 9。如圖3所示，添加濃度為990 mg·L-1條件下H2O2產(chǎn)生的·OH的量明顯高于333 mg·L-1條件下H2O2產(chǎn)生的·OH的量，添加濃度為500 mg·L-1條件下TiO2產(chǎn)生的·OH的量也明顯高于100 mg·L-1條件下TiO2產(chǎn)生的·OH的量，·OH產(chǎn)生的量與唑啉草酯的光解速率變化趨勢一致，表明H2O2和TiO2均是通過促進水溶液中產(chǎn)生·OH而加快唑啉草酯的光解速率。季麗等[28]研究發(fā)現(xiàn)過碳酸鈉和過硫酸氫鉀在水體中通過生成H2O2而加快對氟樂靈的降解，認為化學氧化劑是水產(chǎn)養(yǎng)殖中氟樂靈污染水體修復的良好途徑和方法。陽海等[29]采用TiO2光催化降解克百威時也發(fā)現(xiàn)·OH自由基是克百威光解的主要原因，貢獻比達93.4%。

表2 H2O2對唑啉草酯光解的影響

表3 TiO2對唑啉草酯光解的影響

圖3 氙燈光照下過氧化氫和二氧化鈦對PNDA的影響

3 結(jié)論

(1)在氙燈光照條件下唑啉草酯在有機溶劑中的光解均符合一級反應動力學，光解速率由大到小依次為乙腈、正己烷、甲醇和丙酮，結(jié)果可為唑啉草酯原藥在加工成制劑過程中使用的有機溶劑類型提供參考。同時采用紫外可見分光光度儀，根據(jù)唑啉草酯在有機溶劑中光吸收強度差異，解釋了其光解難易程度的原因。

(2)NH4+和NO3-添加濃度為1 mg·L-1均顯著加快唑啉草酯的光解速率，而隨著添加濃度的增加，唑啉草酯的光敏化效應呈明顯減弱趨勢。自然水體中廣泛存在的氧化能力較強的金屬離子Fe3+和Cu2+，對水溶液中唑啉草酯的光解均表現(xiàn)為光淬滅效應，淬滅率最高為16.7%。

(3)H2O2和TiO2對水溶液中唑啉草酯的光解具有光敏化效應，且在試驗濃度范圍內(nèi)均隨著H2O2和TiO2添加量的增加而加強。以PNDA為·OH自由基捕獲劑證明了H2O2和TiO2在水溶液中均通過產(chǎn)生具有強氧化性的·OH自由基有效降解唑啉草酯，試驗結(jié)果可為含唑啉草酯的農(nóng)藥廢水處理提供一定的數(shù)據(jù)支撐。