郭穎慧，胡 梅，程玲云，王 勇，張 然*

（1.山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250101；2.國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（肉及肉制品監(jiān)管技術(shù)），山東 濟(jì)南 250101）

食醋食用歷史悠久，一般用米、高粱作原料發(fā)酵制成。GB 2719—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食醋》將食醋定義為單獨(dú)或混合使用各種含有淀粉、糖的物料、食用酒精，經(jīng)微生物發(fā)酵釀制而成的液體酸性調(diào)味品[1]。按生產(chǎn)來(lái)源食醋可分為釀造食醋和配制食醋，釀造食醋經(jīng)微生物發(fā)酵而成，香氣濃郁，酸味醇厚，符合消費(fèi)者飲食文化習(xí)慣；配制食醋是以釀造食醋為主體，使用冰醋酸等混合配制而成[2]。

2021年6月29日，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局發(fā)布關(guān)于加強(qiáng)醬油和食醋質(zhì)量安全監(jiān)督管理的公告提出，食醋生產(chǎn)應(yīng)當(dāng)具有完整的發(fā)酵釀造工藝，不得使用冰乙酸等原料配制生產(chǎn)食醋。食醋生產(chǎn)企業(yè)不得再生產(chǎn)銷(xiāo)售標(biāo)示為“配制食醋”的產(chǎn)品。GB/T 18187—2000《釀造食醋》中規(guī)定了食醋的理化指標(biāo)，固態(tài)發(fā)酵食醋與液態(tài)發(fā)酵食醋的總酸（以乙酸計(jì)）均應(yīng)≥3.5 g/100 mL[3]，且乙酸的測(cè)定方法按照GB/T 5009.41—2003《食醋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)位滴定法檢測(cè)。然而，該檢測(cè)方法無(wú)法區(qū)分微生物發(fā)酵生成的乙酸與工業(yè)用冰乙酸，對(duì)配制食醋的監(jiān)管提出了挑戰(zhàn)。目前，國(guó)內(nèi)外多采用傳感器分析、原子吸收光譜、高效液相色譜等與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合對(duì)食醋進(jìn)行分類(lèi)或理化指標(biāo)分析[4-6]。此類(lèi)方法檢測(cè)指標(biāo)繁多，難以簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確和有效的篩選特征指標(biāo)。物料平衡是食品加工生產(chǎn)過(guò)程的重要控制指標(biāo)，既能用于企業(yè)自身生產(chǎn)管理，防范生產(chǎn)過(guò)程異常事故，也可以作為監(jiān)管工具對(duì)原料、產(chǎn)品進(jìn)行核算，評(píng)估企業(yè)的運(yùn)行狀態(tài)，特別是對(duì)食醋生產(chǎn)領(lǐng)域中使用工業(yè)用冰乙酸造假、“配制食醋”冒充“釀造食醋”等違法行為有潛在的追溯作用，具備深入研究的價(jià)值。物料平衡法廣泛應(yīng)用于模擬油氣田開(kāi)發(fā)、環(huán)境評(píng)價(jià)、成本核算[7-10]等方面，例如，利用物料平衡法對(duì)挪威環(huán)境樣品進(jìn)行氟分析等[11]，基于多罐物料平衡方法對(duì)水庫(kù)能量進(jìn)行管理[12]。對(duì)于食品安全追溯、生產(chǎn)監(jiān)管等領(lǐng)域而言，物料平衡法已有初步應(yīng)用[13-15]。LISICAR J等[16]研究了工業(yè)面包酵母發(fā)酵過(guò)程中的物料平衡，胡相友[17]報(bào)告了醬油車(chē)間物料平衡計(jì)算，對(duì)食醋生產(chǎn)加工過(guò)程中的物料平衡進(jìn)行系統(tǒng)闡述，為食醋生產(chǎn)過(guò)程中追溯體系的建立、監(jiān)管新模式的探索提供了突破口。

本研究從狹義與廣義兩方面對(duì)物料平衡進(jìn)行概念闡釋?zhuān)榻B了食醋生產(chǎn)的基本工藝流程、主要工序的作用及物料平衡核算要素。描述食醋發(fā)酵過(guò)程中主要物料進(jìn)出貨平衡與發(fā)酵過(guò)程中碳的生化反應(yīng)平衡，抽象總碳轉(zhuǎn)化率公式，以企業(yè)自查與監(jiān)管部門(mén)現(xiàn)場(chǎng)檢查為主要場(chǎng)景，構(gòu)建食醋生產(chǎn)企業(yè)物料平衡法質(zhì)量安全監(jiān)管模型。以期為食醋生產(chǎn)過(guò)程中追溯體系的建立、監(jiān)管新模式的探索提供參考，為中國(guó)食醋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展鑒定基礎(chǔ)。

1 物料平衡概念

1.1 狹義物料平衡

狹義物料平衡是源于藥品生產(chǎn)過(guò)程管理的概念。《藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》（good manufacture practice of medical products，GMP）1998年版中規(guī)定：物料平衡指“產(chǎn)品或物料的理論產(chǎn)量或理論用量與實(shí)際產(chǎn)量或用量之間的比較，并適當(dāng)考慮可允許的正常偏差”。在GMP2010年修訂版中則調(diào)整為“產(chǎn)品或物料實(shí)際產(chǎn)量或?qū)嶋H用量及收集到的損耗之和與理論產(chǎn)量或理論用量之間的比較，并考慮可允許的偏差范圍”，加入了產(chǎn)品損耗的收集，即形成了目前普遍接受的物料平衡定義。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，投入產(chǎn)出為同質(zhì)的前提下，物料平衡偏差呈負(fù)偏態(tài)分布[18]。根據(jù)物料平衡的定義，其計(jì)算公式如下：

式中：M為物料平衡，%；Qr為實(shí)際用量（實(shí)際產(chǎn)量），g；L為收集的損耗，g；Qp為理論用量（理論產(chǎn)量），g。

1.2 廣義物料平衡

廣義物料平衡是指在生產(chǎn)過(guò)程可追溯性的基礎(chǔ)上，各關(guān)鍵環(huán)節(jié)物料信息可追蹤且物料數(shù)量在合理的偏差范圍內(nèi)保持一致。通過(guò)廣義物料平衡，可以反映物料流轉(zhuǎn)路徑上可能存在的異常狀況，通過(guò)進(jìn)一步上追下溯，發(fā)現(xiàn)并控制潛在的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)[19]。

在國(guó)外的食品安全法規(guī)和相關(guān)研究中，將物料平衡視作食品、原料在食品供應(yīng)鏈中所歷環(huán)節(jié)的保證可追溯的必要信息。歐盟一般食品法Regulation（EC）No 178—2002及相關(guān)指南文件中規(guī)定，食品鏈中的組織必須通過(guò)建立并應(yīng)用可追溯系統(tǒng)，將終端產(chǎn)品的數(shù)量與對(duì)應(yīng)原料的批次、加工運(yùn)輸過(guò)程相對(duì)應(yīng)[20]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（international organization for standardization，ISO）9001、ISO 22000、英國(guó)零售聯(lián)盟（British retailer consortium，BRC）全球食品安全標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際食品標(biāo)準(zhǔn)（international food standard，IFS）等相關(guān)組織對(duì)質(zhì)量管理體系和食品安全管理體系的要求中，也將廣義物料平衡的追溯作為重要部分[21]。通過(guò)物料平衡分析、追溯能夠有效提升食品安全責(zé)任追查、產(chǎn)品召回等方面的管理效率。

正常的食品生產(chǎn)應(yīng)滿足廣義物料平衡與狹義物料平衡，并且滿足食品生產(chǎn)過(guò)程記錄完整、真實(shí)、準(zhǔn)確以及可追溯，若有異常則可懷疑摻偽摻假的可能性。因此，利用物料平衡法考察食醋生產(chǎn)企業(yè)時(shí)，既要在指定時(shí)間段內(nèi)核算其主要物料的進(jìn)出貨平衡，也要從原料到中間產(chǎn)物再到成品方面考慮其轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程控制相關(guān)的關(guān)鍵工藝參數(shù)、過(guò)程監(jiān)控以及檢驗(yàn)記錄也需重點(diǎn)考察。

2 食醋生產(chǎn)工藝

固態(tài)發(fā)酵食醋以糧食及其副產(chǎn)品為原料，采用固態(tài)醋醅發(fā)酵釀制而成的食醋。液態(tài)發(fā)酵食醋以糧食、糖類(lèi)、果類(lèi)或酒精為原料，采用液態(tài)醋醪發(fā)酵釀制而成的食醋。固態(tài)發(fā)酵食醋與液體發(fā)酵食醋都經(jīng)過(guò)淀粉糖化、酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵三個(gè)主要過(guò)程，而釀造成色、香、味俱佳的食醋[22]，食醋生產(chǎn)工藝流程如下：

淀粉基質(zhì)原料（如大米等）加入糖化酶糖化后得到葡萄糖，與水以及曲精同時(shí)加入發(fā)酵池，充分翻拌均勻，制成酒醅。淀粉糖化的糖汁濃度決定成品醋的總酸濃度。因此，淀粉糖化和酒精發(fā)酵過(guò)程中，需不斷調(diào)節(jié)發(fā)酵池的溫度和水分，并定時(shí)監(jiān)控糖度與酒精度。酒醅發(fā)酵成熟后，放于醋酸發(fā)酵池內(nèi)，拌入醋酸菌種子，進(jìn)行醋酸發(fā)酵。在醋酸發(fā)酵期間，需嚴(yán)格控制品溫，同時(shí)定時(shí)監(jiān)控酸度與酒精度。醋酸發(fā)酵完成，滅菌后得到半成品，即原醋，此時(shí)的滅菌溫度和滅菌時(shí)間為該步驟的關(guān)鍵控制點(diǎn)。通過(guò)半成品檢驗(yàn)后加入糖、鹽等風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行調(diào)配[23-24]，而使用冰乙酸原料的配制食醋則存在于此調(diào)制階段。

3 食醋物料平衡核算要素

食醋生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，涉及到的主要物料包括：淀粉基質(zhì)原料（如大米等）、水、曲精、鹽、糖、其他調(diào)味用原料、食品添加劑、其他原輔料。通過(guò)原輔料采購(gòu)計(jì)劃、進(jìn)貨查驗(yàn)記錄、原輔料驗(yàn)收記錄、原輔料出入庫(kù)記錄、生產(chǎn)計(jì)劃、生產(chǎn)過(guò)程控制記錄、成品出入庫(kù)記錄以及銷(xiāo)售臺(tái)賬等企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的記錄文件進(jìn)行各物料平衡要素的核算。在選定的時(shí)間范圍內(nèi)以及單批次生產(chǎn)過(guò)程中，食醋生產(chǎn)企業(yè)的原輔料、半成品、成品等主要物料應(yīng)保持物料平衡且信息可追溯，各物料平衡要素計(jì)算公式如下：

∑期末庫(kù)存量=∑初始庫(kù)存量+∑期間采購(gòu)/生產(chǎn)量-∑期間使用/銷(xiāo)售量-∑廢棄量

結(jié)合企業(yè)工藝流程與主要工序的作用，食醋生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注原輔料驗(yàn)收（檢驗(yàn)）、發(fā)酵過(guò)程監(jiān)控、滅菌等關(guān)鍵步驟、關(guān)鍵參數(shù)記錄的完整性、可追溯性。綜合而言，主要物料平衡核算要素見(jiàn)表1。

表1 食醋生產(chǎn)過(guò)程中主要物料平衡核算要素Table 1 Balance accounting elements of main material in vinegar production process

4 食醋發(fā)酵過(guò)程中碳的生化反應(yīng)平衡

食醋釀造過(guò)程中，淀粉原料如大米、糯米等經(jīng)過(guò)糖化后可得到葡萄糖，酵母菌將葡萄糖經(jīng)過(guò)細(xì)胞內(nèi)一系列酶的作用，生成酒精和CO2。酒精在醋酸菌的作用下，氧化為乙醛，繼續(xù)氧化為醋酸，從而完成食醋的釀造。可概況為如下發(fā)酵過(guò)程：

（1）淀粉糖化：

（2）葡萄糖經(jīng)發(fā)酵為乙醇：

（3）乙醇經(jīng)發(fā)酵為乙酸：

通過(guò)此反應(yīng)方程式，可得碳的生化反應(yīng)平衡公式如下：

式中：R為食醋中總碳轉(zhuǎn)化率，%；V為成品食醋質(zhì)量，kg；T為成品食醋中總酸含量，g/kg；M為原料質(zhì)量，g；P為原料淀粉含量，g/100 g。

充分考慮能量轉(zhuǎn)化效率以及食醋釀造過(guò)程的物料損耗，最終食醋中總碳轉(zhuǎn)化率應(yīng)小于等于企業(yè)內(nèi)控文件中的轉(zhuǎn)化率限值，此限值為食醋生產(chǎn)企業(yè)最佳生產(chǎn)狀態(tài)所得的最高轉(zhuǎn)化率。據(jù)文獻(xiàn)和本研究調(diào)研情況，工業(yè)化食醋生產(chǎn)總碳轉(zhuǎn)化率一般在30～65%，最高能達(dá)到70%左右[25]。

5 物料平衡法監(jiān)管模型構(gòu)建

基于食醋基本生產(chǎn)工藝及對(duì)應(yīng)的狹義物料平衡指標(biāo)，原料、包材、半成品、成品等關(guān)鍵物料流轉(zhuǎn)廣義物料平衡核算要素，以及食醋發(fā)酵過(guò)程中碳的生化反應(yīng)平衡，以企業(yè)自查與監(jiān)管部門(mén)現(xiàn)場(chǎng)檢查為主要場(chǎng)景，通過(guò)抽象描述反映可能涉及的各要素間的相互關(guān)聯(lián)關(guān)系，本研究構(gòu)建的食醋生產(chǎn)企業(yè)物料平衡法質(zhì)量安全監(jiān)管模型見(jiàn)圖1。

圖1 食醋生產(chǎn)企業(yè)物料平衡法質(zhì)量安全監(jiān)管模型Fig.1 Quality and safety supervision model of material balance method in vinegar production enterprises

5.1 原料、半成品、成品進(jìn)出貨平衡

在選定的時(shí)間范圍內(nèi)，食醋企業(yè)生產(chǎn)計(jì)劃、原輔料采購(gòu)數(shù)量、原料出入庫(kù)數(shù)量、半成品產(chǎn)量、成品產(chǎn)量、銷(xiāo)售數(shù)量等相關(guān)記錄與現(xiàn)場(chǎng)查看的數(shù)量應(yīng)滿足平衡且信息可追溯。以各物料平衡要素核算為基礎(chǔ)可建立以下平衡：驗(yàn)收環(huán)節(jié)考察I1合格原輔料數(shù)量、I2不合格原輔料數(shù)量?jī)身?xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)，應(yīng)同時(shí)滿足：I1=I3-I5+I6；I2=I4+I7。原料處理環(huán)節(jié)應(yīng)考察投料記錄中的I8投料量，參考驗(yàn)收環(huán)節(jié)的檢查情況進(jìn)行物料平衡的核算，應(yīng)滿足：I8=I5-I6。半成品生產(chǎn)量、成品產(chǎn)量記錄和現(xiàn)場(chǎng)查看的數(shù)量應(yīng)滿足平衡且信息可追溯。灌裝環(huán)節(jié)的I12生產(chǎn)量、I13損耗（包括檢驗(yàn)用量等）結(jié)合原料處理環(huán)節(jié)檢查情況進(jìn)行物料平衡核算：；M應(yīng)小于等于企業(yè)內(nèi)控文件中的生產(chǎn)量限值。包材核算應(yīng)滿足。成品環(huán)節(jié)包含I17成品入庫(kù)量、I18成品出庫(kù)量?jī)身?xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)，并檢查成品庫(kù)實(shí)際庫(kù)存量是否與入庫(kù)量、出庫(kù)量相一致。若任何一項(xiàng)平衡核算不在合理的偏差范圍內(nèi)，則需要企業(yè)提供合理的解釋及支撐證明材料。

5.2 發(fā)酵生化反應(yīng)平衡

在選定的時(shí)間范圍內(nèi)，釀造食醋原料中淀粉含量與成品中醋酸含量的轉(zhuǎn)化比率R應(yīng)在合理范圍內(nèi)，工業(yè)化食醋生產(chǎn)總碳轉(zhuǎn)化率一般在30～65%，最高能達(dá)到70%。

5.3 原輔料、半成品、成品物料平衡

單批次生產(chǎn)過(guò)程中的主要平衡點(diǎn)，一方面為單批次原輔料投料量與發(fā)酵半成品產(chǎn)出量應(yīng)滿足工藝規(guī)程中物料平衡限值要求，即I8與I9、I10的平衡核算應(yīng)滿足小于等于企業(yè)內(nèi)控文件中的平衡限值；另一方面為各類(lèi)成品產(chǎn)量應(yīng)與發(fā)酵半成品產(chǎn)出量相對(duì)應(yīng)，即I12、I13之和分別與I9、I10的平衡核算應(yīng)滿足小于等于企業(yè)內(nèi)控文件中的平衡限值。

5.4 生產(chǎn)過(guò)程關(guān)鍵步驟關(guān)鍵參數(shù)

結(jié)合工藝流程，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注原輔料驗(yàn)收（檢驗(yàn)）、發(fā)酵過(guò)程監(jiān)控、滅菌等關(guān)鍵步驟、關(guān)鍵參數(shù)記錄的完整性、可追溯性。依據(jù)GB 14881—2013《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品生產(chǎn)通用衛(wèi)生規(guī)范》14.1.1.2條款“應(yīng)如實(shí)記錄食品的加工過(guò)程（包括工藝參數(shù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等）等內(nèi)容?！痹咸幚黼A段重點(diǎn)考察生產(chǎn)過(guò)程控制記錄中的糖化工藝參數(shù)與糖度監(jiān)控記錄。釀造食醋的發(fā)酵過(guò)程分為酒精發(fā)酵環(huán)節(jié)與醋酸發(fā)酵環(huán)節(jié)，酒精發(fā)酵環(huán)節(jié)重點(diǎn)考察酒精發(fā)酵工藝參數(shù)（如溫度、水分等）與酒精度/糖度監(jiān)控記錄[26]。醋酸發(fā)酵環(huán)節(jié)重點(diǎn)考察醋酸發(fā)酵工藝參數(shù)與酸度/酒精度監(jiān)控記錄。半成品環(huán)節(jié)中的檢驗(yàn)記錄也是需重點(diǎn)關(guān)注的相關(guān)記錄。調(diào)制環(huán)節(jié)是觀察是否加入冰乙酸進(jìn)行調(diào)制的最直觀環(huán)節(jié)，應(yīng)關(guān)注I11調(diào)配用各物料的種類(lèi)及用量的記錄是否符合生產(chǎn)要求。模型中滅菌環(huán)節(jié)應(yīng)考察滅菌工藝參數(shù)的滅菌溫度、滅菌時(shí)間兩項(xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)是否依據(jù)生產(chǎn)工藝規(guī)程正確執(zhí)行。

6 結(jié)論

因?yàn)樯a(chǎn)成本、消費(fèi)者接受程度、口感等各方面原因，市場(chǎng)上仍然存在著以配制食醋冒充釀造食醋的不法行為。配制食醋在主要指標(biāo)乙酸含量與釀造食醋相仿，難以通過(guò)傳統(tǒng)的理化指標(biāo)進(jìn)行鑒別。本研究基于物料平衡法所構(gòu)建的食醋生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量安全監(jiān)管模型，在基本生產(chǎn)工藝流程的基礎(chǔ)上將食醋生產(chǎn)釀造過(guò)程抽象化，通過(guò)設(shè)置物料平衡核算要素與發(fā)酵過(guò)程中碳的生化反應(yīng)平衡，將生產(chǎn)過(guò)程中原料、包材、成品等要素的物料平衡關(guān)系系統(tǒng)描述，特別是對(duì)物料流轉(zhuǎn)、關(guān)鍵控制點(diǎn)參數(shù)記錄兩條線索的把握，可以作為核查企業(yè)使用冰乙酸造假等不法行為的有效參考。然而，將物料平衡法應(yīng)用于食醋生產(chǎn)企業(yè)的監(jiān)管還處于起步階段，需要不斷完善：一是在物料平衡監(jiān)管模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究制定針對(duì)食醋生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)檢查技術(shù)文件，從人員、管理制度、生產(chǎn)條件、生產(chǎn)過(guò)程控制、檢驗(yàn)等方面，明確蜂蜜生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)檢查涉及到檢查范圍、檢查內(nèi)容，并對(duì)具體的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行細(xì)化，形成體系化的監(jiān)管工具。二是以風(fēng)險(xiǎn)防控為導(dǎo)向，深入研究食醋生產(chǎn)企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)狀況，借鑒食品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)管理的思路，構(gòu)建國(guó)家、省、市、縣多級(jí)的監(jiān)督檢查機(jī)制，對(duì)不同規(guī)模、不同風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的食醋生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)展基于風(fēng)險(xiǎn)、基于表現(xiàn)的動(dòng)態(tài)過(guò)程監(jiān)管，加強(qiáng)對(duì)企業(yè)主體責(zé)任督導(dǎo)落實(shí)的同時(shí)，合理配置監(jiān)管資源，提升監(jiān)管效能，有效促成整個(gè)產(chǎn)業(yè)質(zhì)量安全管理水平質(zhì)的飛躍，為中國(guó)食醋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展鑒定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。