盧蕓，梁振烜,，付宗營，張世鋒

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091; 2. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

全球森林面積約為40億hm2，占世界陸地面積的31%左右[1]，為人類提供了可再生和可持續(xù)的資源。中國的森林資源增長及林業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度在世界上名列第一。在“雙碳”戰(zhàn)略下，木材是一種來源豐富的可再生材料，也是一種有巨大潛力的“負(fù)碳”材料。樹木吸收空氣中的二氧化碳，通過光合作用將其轉(zhuǎn)化為碳水化合物并釋放氧氣，最終轉(zhuǎn)變成綠色環(huán)保、可再生的木材?？梢姡静牡纳a(chǎn)過程，本身就是一個減碳的過程，其在人類社會可持續(xù)發(fā)展中將扮演不可或缺的角色。從古至今，木材在房屋建筑、家具、木制品、樂器等傳統(tǒng)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，人們開始探索木材在通用建材及其他高科技領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，探究這種可持續(xù)可再生材料代替鋼鐵、玻璃、水泥等傳統(tǒng)能源密集型材料的可能性。

木材的基本形態(tài)單位是細(xì)胞，它的生長發(fā)育會經(jīng)歷分生、膨大及細(xì)胞壁加厚3個階段才趨于成熟。在細(xì)胞中能夠進行代謝活動的結(jié)構(gòu)是細(xì)胞壁，它的功能特性源自其組分的相互作用、組裝、沉積及理化性質(zhì)[2]。隨著人們對木材細(xì)胞壁超分子結(jié)構(gòu)的更多發(fā)現(xiàn)以及近年來細(xì)胞壁納米技術(shù)研究的日益深入，木材已在眾多領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。

1 木材細(xì)胞壁概述

1.1 細(xì)胞壁組分

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是木材細(xì)胞壁的主要組分。纖維素在木材中含量最高[3]，纖維素分子是由許多吡喃型D-葡萄糖基以β-1,4苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，分子鏈間聚集成基本纖絲，進而平行堆積構(gòu)成微纖絲束存在于細(xì)胞壁中。纖維素對細(xì)胞壁強度影響很大[4]，被稱為骨架物質(zhì)。半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體[5]，以無定形狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中，其基體黏結(jié)作用可以使纖維整體的強度得到增強，被稱為基體物質(zhì)。木質(zhì)素是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物[6]，填充于纖維素骨架中，賦予細(xì)胞壁剛性，被稱為結(jié)殼物質(zhì)。從材料的角度而言，細(xì)胞壁相當(dāng)于一種以纖維素為增強相、木質(zhì)素和半纖維素為基質(zhì)的復(fù)合材料[3,7]。

1.2 細(xì)胞壁中的纖維素晶體結(jié)構(gòu)

在超微水平上，纖維素微纖絲及結(jié)晶區(qū)是木材細(xì)胞壁主要體現(xiàn)形式。微纖絲在細(xì)胞次生壁S2層中的排列有一定的取向，其與細(xì)胞主軸取向的夾角被稱為微纖絲角；結(jié)晶區(qū)及其基本組成結(jié)構(gòu)尺寸則通過結(jié)晶度、微晶形態(tài)等來表示[8]。木材細(xì)胞壁超微構(gòu)造及纖維素晶體結(jié)構(gòu)是當(dāng)前木材科學(xué)領(lǐng)域中的熱點之一[9]。

在天然狀態(tài)下，無分支結(jié)構(gòu)的纖維素分子鏈由上萬個葡萄糖殘基通過β-1,4-糖苷鍵相連而成，聚合度很高[10]。纖維素分子鏈上含有豐富的羥基基團，為分子鏈間的緊密結(jié)合提供了可能，利用大量的分子間氫鍵作用可以形成有序自組織聚集體，從而使纖維素分子間具有穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)[11]；同時，范德華力等非共價鍵相互作用使纖維素片層有序堆積成空間結(jié)構(gòu)相對規(guī)則的六面體[12]，理論模型橫切面長約5.30 nm，寬3.20 nm[13]，這就是纖維素基本纖絲。

植物細(xì)胞壁中纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)共存的狀態(tài)。結(jié)晶區(qū)纖維素鏈分子排列規(guī)整、緊密，故密度較大，分子間結(jié)合力最強；無定形區(qū)纖維素鏈分子排列松散，分子間距大，密度較低。木材中的纖維素晶型通常是由雙鏈的單斜單體單元組成的Ⅰβ型[14]。纖維素的結(jié)晶度與木材的性能密切相關(guān)，一般而言，纖維素的結(jié)晶度大，木材的抗拉強度、抗彎強度就高，尺寸穩(wěn)定性就好[15]。

1.3 細(xì)胞壁組分間相互作用

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的相互作用顯著影響木材細(xì)胞壁的性能。木材細(xì)胞壁組織結(jié)構(gòu)以纖維素為骨架，無定形的半纖維素與纖維素緊密結(jié)合，形成微纖維網(wǎng)絡(luò)，木質(zhì)素包圍在纖維素微纖絲之間，果膠則以交聯(lián)多糖的方式構(gòu)成水凝膠，“黏合”細(xì)胞壁組分。

Zhang等[16]在對初生細(xì)胞壁的研究中發(fā)現(xiàn)，纖維素與纖維素之間存在一定的相互作用，微纖絲存在拉直、彎曲、滑動、角重定向及橫向關(guān)聯(lián)變化這5種運動形式。半纖維素中的木聚糖以延伸鏈和隨機螺旋形式黏附在纖維素微纖絲上(圖1)。?kerholm等[17]應(yīng)用動態(tài)FT-IR光譜研究了云杉木纖維中纖維素、木聚糖和葡甘露聚糖之間的相互作用，結(jié)果證明，細(xì)胞壁中的纖維素和葡甘露聚糖之間密切結(jié)合，而木聚糖與纖維素沒有相互作用。最新研究證明，針葉材中木聚糖與纖維素微纖絲的結(jié)合行為與葡甘露聚糖相似[18]，但葡甘露聚糖與纖維素的排列定向性比木聚糖更強烈[19]。在闊葉材中，微纖絲與具低取代度的木聚糖形成緊密連接，且微纖絲的聚合度有所增加[20]。

半纖維素的類型不同，木質(zhì)素與其結(jié)合方式也不同。Lawoko等[21]觀察到不同木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)之間具有特征差異，表明木材細(xì)胞壁中存在高縮合型和低縮合型兩種不同形式的木質(zhì)素，且與葡甘聚糖和木聚糖均存在化學(xué)連接。研究表明，木質(zhì)素自聚集形成高度疏水和動態(tài)獨特的納米域，與木聚糖有廣泛的表面接觸。Westbye等[22]利用動態(tài)光散射(DLS)和低溫透射電子顯微鏡(cryo TEM)研究證實了木質(zhì)素與木聚糖之間存在相互作用，木聚糖在木質(zhì)素和纖維素表面會發(fā)生聚集。木質(zhì)素與木聚糖的極性基團有豐富的靜電相互作用，且木質(zhì)素優(yōu)先以3倍或扭曲的2倍螺旋構(gòu)象結(jié)合木聚糖，果膠則通過酯或醚鍵與木質(zhì)素共價連接進而與半纖維素結(jié)合[23]。

對于纖維素和木質(zhì)素之間的相互作用，最新研究發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)壓木細(xì)胞壁中，木質(zhì)素與纖維素存在直接連接，其沿纖維主軸呈現(xiàn)較強的定向排列。原位動態(tài)力學(xué)分析聯(lián)用二維紅外光譜技術(shù)也揭示了杉木正常木纖維素與木質(zhì)素未直接相連，木質(zhì)素不參與應(yīng)力傳遞；而在應(yīng)壓木中二者存在直接連接，木質(zhì)素參與應(yīng)力傳遞[24]。

總而言之，半纖維素具有雙親性，它既可以與纖維素通過氫鍵進行物理連接，也可以與木質(zhì)素建立物理連接，或通過酯鍵、醚鍵等進行化學(xué)連接。有研究發(fā)現(xiàn)，葡甘露聚糖的脫除有利于增強木質(zhì)素與纖維素間的交聯(lián)[25]。由此可見，半纖維素與纖維素、木質(zhì)素的緊密結(jié)合在保持細(xì)胞壁整體性上發(fā)揮了重要作用[26]。

圖1 木材細(xì)胞壁各組分間相互作用[16-18]Fig. 1 Interactions among components of wood cell walls

1.4 細(xì)胞壁精細(xì)結(jié)構(gòu)

1.4.1 孔隙結(jié)構(gòu)

木材是一種具有分層多孔結(jié)構(gòu)的天然高分子復(fù)合材料。Thygesen等[27]研究表明：大孔隙包括直徑為10～400 μm或更大的細(xì)胞腔；微孔包括紋孔、紋孔膜孔和其他直徑在10 nm至5 μm范圍內(nèi)的小孔；納米孔隙包括干燥或濕潤狀態(tài)下細(xì)胞壁中的孔隙及微纖絲間隙等，直徑在10 nm以下。這些孔隙主要是木質(zhì)素、半纖維素及抽提物部分填充于纖維素微纖絲之間而形成的，具有比表面積大、吸附能力強等特點。而鑒于目前試件處理及檢測技術(shù)的限制，對于木材中直徑小于2 nm的微觀孔隙研究較少[28]?？偟膩碚f，管胞的細(xì)胞腔、導(dǎo)管和纖維，以及穿過細(xì)胞壁的微米大小的紋孔和細(xì)胞壁內(nèi)纖維素微纖絲之間納米大小的孔隙，構(gòu)成了木材的分層多孔結(jié)構(gòu)。

1.4.2 壁層結(jié)構(gòu)

由于化學(xué)組分及微纖絲角的差異，木材細(xì)胞壁在結(jié)構(gòu)上分出了不同層次。在光學(xué)顯微鏡下可將細(xì)胞分為初生壁(P)、次生壁(S)以及胞間層(ML)。由于胞間層和初生壁較薄且在光學(xué)顯微鏡下界限不清，因此通常將兩者合在一起，稱為復(fù)合胞間層(CML)。而次生壁又根據(jù)纖維素微纖絲取向角度的不同，分為次生壁外層(S1)、次生壁中層(S2)和次生壁內(nèi)層(S3)。其中：S1層的微纖絲角為50°～70°，微纖絲近似平行排列；S2層微纖絲與細(xì)胞軸呈10°～30°排列，且厚度最大，占木材細(xì)胞壁厚度的70%～90%，因此S2層顯著影響著木材細(xì)胞壁的力學(xué)性能；S3層微纖絲角則為60°～90°[29]。利用原位成像納米壓痕技術(shù)進行研究發(fā)現(xiàn)，各層機械性能存在一定差異，S3層與細(xì)胞腔交界處、S1層與CML交界處的彈性模量和硬度明顯小于次生壁S2層[30]。

1.4.3 紋孔結(jié)構(gòu)

紋孔是植物細(xì)胞細(xì)胞壁上未經(jīng)次生加厚而留下的凹陷，是木材中的一種特殊構(gòu)造。次生壁形成時，有的初生紋孔場所在的位置不形成次生壁。在細(xì)胞壁上，只有中層和初生壁隔開，而無次生壁的較薄區(qū)域就是紋孔，相鄰細(xì)胞的紋孔常成對地相互銜接，稱為紋孔對。紋孔的主要部分由紋孔腔和紋孔膜組成。紋孔腔是從紋孔膜貫穿到細(xì)胞腔的全部空間，而形成紋孔時，紋孔對中間的胞間層和兩側(cè)的初生壁合稱紋孔膜。紋孔室是介于紋孔膜與拱形環(huán)抱的紋孔緣之間的空隙。針葉材紋孔膜的中部往往有較厚的部分稱為紋孔塞。由于尺寸和精細(xì)結(jié)構(gòu)的不同，紋孔分為單紋孔與具緣紋孔兩種類型。在活立木中，紋孔作為一種通道在相鄰細(xì)胞間傳遞水分和養(yǎng)分; 在木材加工生產(chǎn)中，紋孔會對干燥過程、膠黏劑滲透作用和化學(xué)藥劑浸漬等產(chǎn)生較大的影響；在木材識別中，紋孔作為木材細(xì)胞壁的重要特征在木材鑒定上有重要作用。

1.4.4 次生壁聚集體薄層

在木材細(xì)胞壁中，纖維素微纖絲作為力學(xué)增強相分布在細(xì)胞壁的初生壁和次生壁中，并逐層纏繞沉積，使得細(xì)胞壁具有多層級結(jié)構(gòu)。同時，細(xì)胞壁各組分分子間通過非共價鍵相互作用，形成了完整的、具獨立形態(tài)的超分子聚集體結(jié)構(gòu)。在細(xì)胞壁次生壁S2層中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素形成緊密堆疊的聚集體薄層，其纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)和微纖絲角決定了木材的力學(xué)性能[31]。微纖絲角越小，木材細(xì)胞壁的縱向彈性模量、硬度、剛度和抗拉強度等力學(xué)性能越好[29]。

對木材次生壁中的聚集體薄層的結(jié)構(gòu)一直沒有研究清楚。目前存在兩種觀點：一種觀點認(rèn)為次生壁中纖維素微纖絲按照同心圓的方式逐層排列；另一種觀點認(rèn)為微纖絲形成了隨機方向輻射狀的簇，并沒有形成聚集體薄層結(jié)構(gòu)。Bardage等[32]通過透射電子顯微鏡和基于圖像分析的自動計算機方法表征發(fā)現(xiàn)，針葉材管胞S2層的微纖絲沿細(xì)胞軸向呈波浪形聚集態(tài)分布，S1和S2層內(nèi)纖維素纖維和纖維聚集體之間的切向間距為3～14 nm。馮龍等[33]采用532 nm共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)原位狀態(tài)下觀察到黃藤藤莖纖維細(xì)胞次生壁呈寬窄交替的同心層狀結(jié)構(gòu)。馬建鋒[34]觀察到毛白楊部分纖維細(xì)胞的次生壁形成寬窄層交替的同心層狀結(jié)構(gòu)。關(guān)于纖維素聚集體的空間排列方式，目前的觀點認(rèn)為是沿細(xì)胞軸向呈同心圓的層狀排列[15,35]。

近年來有學(xué)者研究出聚集體薄層的精確解離技術(shù)，證實了細(xì)胞壁的各組分分子間通過非共價鍵的相互作用形成具有完整形態(tài)的超分子聚集體結(jié)構(gòu)(圖2a)[36]。在木材次生細(xì)胞壁的S2層中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素形成緊密堆疊的聚集體薄層，這是細(xì)胞壁機械性能的主要承載體。研究發(fā)現(xiàn)纖維素微纖絲與周圍的基質(zhì)間存在分離位點，結(jié)合納米解離技術(shù)以及原位表征技術(shù)可以清晰地看到聚集體薄層結(jié)構(gòu)。同時，打開層間木聚糖的非共價鍵聯(lián)接就可以解離出聚集體薄層。通過對其表征發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部為定向排列的纖維素分子，表面覆蓋有無定型木質(zhì)素和半纖維素(圖2b)。這也證實纖維素聚集體在次生壁中呈同心層狀排列。聚集體薄層的精確解離這一突破進展使細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)得以在超分子層面進行解譯[37]。

a)聚集體薄層剝離過程示意圖;b)聚集體薄層的微觀結(jié)構(gòu)圖像。圖2 木材細(xì)胞壁聚集體薄層的剝離與表征示意圖[36]Fig. 2 Schematic illustration of exfoliation and characterization of lamellas of wood cell wall aggregates

2 木材細(xì)胞壁納米技術(shù)

隨著對細(xì)胞壁超分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入，以及現(xiàn)代表征技術(shù)的進步，越來越多的研究開始對細(xì)胞壁形態(tài)、細(xì)胞壁中微纖絲、細(xì)胞壁孔隙等結(jié)構(gòu)進行納米尺度的精準(zhǔn)調(diào)控。對這種天然的獨特結(jié)構(gòu)加以人為調(diào)控，一方面能最大程度發(fā)揮出木材的天然結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，另一方面賦予木材新的功能，使其在某些性能方面超越塑料、鋼、鐵等傳統(tǒng)材料，實現(xiàn)木材的高值化利用。

2.1 組分調(diào)控

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是細(xì)胞壁中的三大組分，其中纖維素是細(xì)胞壁中的骨架物質(zhì)，半纖維素和木質(zhì)素形成半纖維素-木質(zhì)素聚合物基質(zhì)，以無定形狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中[38]。對于細(xì)胞壁組分調(diào)控，一般針對的是木質(zhì)素和半纖維素，脫木質(zhì)素是去除木質(zhì)素和部分半纖維素的重要預(yù)處理步驟，可以去除木材中的發(fā)色素團，同時使所得到的結(jié)構(gòu)具有更高的孔隙率和更好的微纖絲取向[39]。這種脫木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)改變了天然木材的機械、熱力、光學(xué)、流體和離子性質(zhì)和功能[40]。

Li等[41]通過對天然椴木進行脫木質(zhì)素處理，制備了一種可伸縮、高離子導(dǎo)電性的木質(zhì)納米流體膜。脫木質(zhì)素處理后，木材細(xì)胞壁中排列整齊的纖維素微纖絲之間產(chǎn)生了更多的納米通道。由于纖維素具有豐富的官能團，通過化學(xué)處理將羥基轉(zhuǎn)化為羧基，可以很容易地調(diào)節(jié)表面電荷密度，提高木材基納米流體膜的離子導(dǎo)電性。通過致密化處理，可將纖維素微纖絲間距在2～20 nm的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，將離子電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級。木基納米流體膜的幾何形狀和表面電荷的改變，也可以調(diào)控離子輸運，從而實現(xiàn)可調(diào)的離子導(dǎo)電性和選擇性。

該團隊還通過選擇性地去除天然木材中的木質(zhì)素來使木材透明并同時保留其天然紋理，開發(fā)出一種美學(xué)透明的木材。由于早材和晚材之間存在明顯的微觀結(jié)構(gòu)差異，在空間選擇性除去木質(zhì)素后，早材區(qū)幾乎變成了白色，而晚材區(qū)保留了部分木質(zhì)素，再將折射率匹配的聚合物/環(huán)氧樹脂填充到木材骨架中，以使木材透明并保留原始紋理[42]。這項工作首次提出美學(xué)木材這一新穎概念，其結(jié)合了美學(xué)與光學(xué)透明性、紫外線阻隔性、隔熱性、機械強度等功能，在現(xiàn)代綠色建筑中擁有巨大的潛力。

2.2 纖維素聚集態(tài)調(diào)控

纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要指纖維素大分子的排列狀態(tài)、排列方向、聚集緊密程度等，它們與纖維的性能有重要關(guān)系。在細(xì)胞壁中，纖維素以結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)共存，纖維的結(jié)晶度與纖維的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)均有密切關(guān)系。結(jié)晶度越高，纖維中分子排列越有序，孔隙較少，分子間的結(jié)合力越強，纖維具有很高的斷裂強度、屈服應(yīng)力和初始模量，但其伸長率降低，脆性增加。

最近，有研究學(xué)者成功對纖維素聚集態(tài)進行調(diào)控，通過分子通道工程實現(xiàn)高性能固體聚合物離子導(dǎo)體的制備。胡良兵團隊利用銅離子(Cu2+)與CNFs的配位(Cu-CNF)將聚合物鏈之間的間距擴展為分子通道以改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)鋰離子的插入和快速運輸，如圖3所示。在這種一維傳導(dǎo)通道中，豐富的含氧纖維素功能基團和少量結(jié)合水，通過與聚合物分段運動解耦的方式幫助Li+運動。這種分子通道工程方法與其他聚合物和陽離子具有通用性，實現(xiàn)了高導(dǎo)電性，可制備安全、高性能的固態(tài)電池[43]。

圖3 Li-Cu-CNF合成過程中的構(gòu)造演化[43]Fig. 3 Structural evolution during the synthesis of Li-Cu-CNF

2.3 孔隙調(diào)控

木材中細(xì)胞間、細(xì)胞腔、細(xì)胞各壁層間等孔隙和通道構(gòu)成木材的孔隙結(jié)構(gòu)體系，這些孔隙與木材中的水分、早晚材、心邊材、樹種、樹齡、生長缺陷等因素有關(guān)，對木材的滲透性、干燥過程及改性具有重要的影響[28]。調(diào)控木材中納米級的孔隙可以提高離子與電子的傳導(dǎo)率，在水能裝置的多相輸運中也起著至關(guān)重要的作用。利用木材多級孔隙結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)改性新突破是細(xì)胞壁納米技術(shù)未來發(fā)展的一條可行之路。

Li等[44]成功制備了一種具有細(xì)胞壁纖維化的高介孔木材結(jié)構(gòu)。在TEMPO/NaClO/NaClO2體系中性條件(pH=6.8)下，對脫木質(zhì)素木材進行TEMPO介導(dǎo)的氧化，實現(xiàn)木材中纖維素微纖絲的原位纖顫，從而重組成所需的納米結(jié)構(gòu)材料。由于半纖維素的部分去除和表面羧化纖維素微纖絲之間的電排斥作用，次生細(xì)胞壁中產(chǎn)生了納米級的孔隙，經(jīng)過超臨界干燥后得到TEMPO氧化木材氣凝膠，具有良好的壓縮性和高孔隙率。此外，TEMPO氧化的木材在潮濕狀態(tài)下，無須機械加壓或加熱，可在環(huán)境條件下干燥自致密成膜，且薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高光學(xué)透過率。這種工藝保存了纖維素微纖絲在木材細(xì)胞壁上的天然多尺度排列，為開發(fā)性能優(yōu)異的木基材料提供了很大的可能性。

2.4 細(xì)胞壁表界面改性

木材中具有分層排列的微通道和納米孔隙，纖維素微纖絲上具有豐富的羥基基團，為功能助劑的導(dǎo)入奠定了基礎(chǔ)。無機顆粒、聚合物、金屬和金屬-有機框架等都是常見的功能助劑，可以在木材表面附著或滲透到木材中，一些高反應(yīng)活性助劑還可以進入木材細(xì)胞壁中進行化學(xué)修飾，賦予木材額外的性能。當(dāng)前常用的方法有原位聚合、礦化及納米顆粒浸漬處理等，主要是通過在細(xì)胞壁表面或細(xì)胞腔內(nèi)涂覆、浸漬或填充聚合物以及無機成分來改變細(xì)胞壁中的結(jié)構(gòu)[40]。細(xì)胞壁多級孔隙及功能助劑有利于多相運輸，也可以使木材的疏水性、耐腐性、阻燃性能和尺寸穩(wěn)定性等得到提升。

Chen等[45]通過部分脫木質(zhì)素后涂上碳納米管和釕納米顆粒的改性策略，將天然的輕木轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性和柔韌性的木質(zhì)負(fù)極鋰-氧(O2)電池，賦予木材電子傳遞能力并提高了其催化活性。通過簡單的化學(xué)脫木質(zhì)素處理和碳納米管/釕涂層工藝，天然木材被構(gòu)建成為一個連續(xù)的三通道結(jié)構(gòu)，用于電子、Li+離子和氧氣的非競爭性傳輸。電子通過碳納米管涂層的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，離子通過電解質(zhì)填充的納米通道傳輸，而氧氣則通過木材的微通道傳輸。這3種非競爭性傳輸路徑的設(shè)計，使電池具有67.2 mAh/cm2的超高面積容量和220個循環(huán)周期的長循環(huán)壽命。此外，木質(zhì)陰極的優(yōu)良力學(xué)性能使集成鋰-氧電池表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，可以彎曲折疊，為可穿戴和便攜式電子應(yīng)用提供了希望。

Zhu等[46]以厚度為0.4 mm的木皮為材料，對其進行了高效的水處理，使其具有良好的機械強度和柔韌性。受貽貝啟發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)聚多巴胺(PDA)具有仿生黏附功能和高活性官能團，用其對木材孔隙表面進行高活性官能團修飾，Pd納米顆粒則可以通過這些基團(Pd/PDA/木貼面)原位生長并固定在木通道上。Pd/PDA/木單板具有獨特的三維互穿毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對亞甲基藍(lán)(MB)溶液具有高效的水處理效果。這種薄木貼面具有獨特的結(jié)構(gòu)，在實際廢水處理和太陽能熱轉(zhuǎn)換、微反應(yīng)器設(shè)計等應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的前景。

2.5 紋孔調(diào)控

木材細(xì)胞壁上的紋孔膜是水分流動的主要通道，是影響木材滲透性的主要因素。有效紋孔膜多且大的木材，滲透性就高。紋孔膜的偏移和抽提物沉積都會導(dǎo)致紋孔膜堵塞，從而使木材滲透性降低[47]。許多木材品種的低滲透性在加工過程中造成了嚴(yán)重的問題。在不影響木材強度特性的情況下，破壞木材細(xì)胞壁的紋孔膜可以增加木材的滲透性。

Terziev等[48]用共振處理實現(xiàn)對紋孔膜的調(diào)控，并對其固有頻率進行了理論分析和計算。挪威云杉具緣紋孔膜固有頻率在3～11 MHz，且紋孔室進水對膜的諧振頻率無顯著影響。利用交變電場和微波能量脈動來啟動紋孔膜破壞的共振頻率是非常有效的方法。Durmaz等[49]對云杉邊材進行堿性酶處理，以改善木材液體的流動，提高木材的滲透性，從而注入更多的防腐劑化學(xué)物質(zhì)。研究采用堿性果膠酶去除果核和馬果環(huán)面上的果膠層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和壓汞法(MIP)對樣品進行研究，發(fā)現(xiàn)紋孔膜被破壞，滲透性增加。

2.6 細(xì)胞形態(tài)調(diào)控

不同木材的細(xì)胞種類不同:針葉材主要細(xì)胞類型有管胞、薄壁細(xì)胞、木射線等；闊葉材則有導(dǎo)管、木纖維、薄壁細(xì)胞、木射線等細(xì)胞類型。對這些細(xì)胞進行物理或化學(xué)處理，改變或調(diào)控其形態(tài)，會賦予木材獨特的性能。

Xiao等[50]采用一種自上而下的方法，使木材可以加工成各種形狀，同時也大大提高了其機械強度。主要方法是將木材部分脫木質(zhì)素并軟化，再干燥收縮其導(dǎo)管和纖維，之后在水中“沖擊”材料，選擇性地打開導(dǎo)管，如圖4所示。這種快速的水沖擊過程形成了具有獨特褶皺的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，調(diào)控了細(xì)胞形態(tài)，提供了壓縮空間以及應(yīng)對高應(yīng)變的能力。整個處理過程保持了木材固有的各向異性結(jié)構(gòu)，增強了木材纖維之間的相互作用，進一步提高了機械強度。華南理工大學(xué)劉德桃課題組受樹木自然生長過程中水分子、離子運輸機制啟發(fā)，開發(fā)了一種木材腔壁微納米表面操縱技術(shù)，由天然木材直接加工成了一種特殊的離子木材功能結(jié)構(gòu)，同時還保存了天然木材獨特的從上到下能夠定向輸送離子的微通道，并在腔壁表面形成了一種由納米纖維素粘連LiCl納米粒子構(gòu)建的蜘蛛網(wǎng)狀超結(jié)構(gòu)[51]，高效捕集空氣中的水分子，實現(xiàn)高效可持續(xù)的離子運輸機制，使得自供電設(shè)備的電量輸出水平及其穩(wěn)定性方面取得了巨大提升。

圖4 可塑木材制造過程中木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)示意圖[50]Fig. 4 Schematic illustration of wood cell wall structures during the fabrication of the moldable wood

2.7 組織形態(tài)調(diào)控

木材中存在軸向薄壁組織、射線組織、樹脂道等結(jié)構(gòu)，其中對木射線的調(diào)控近年來成為研究熱點。近期中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所通過簡單的化學(xué)熱處理開發(fā)了一種結(jié)合超疏水、超彈性和光熱效應(yīng)特性的木材彈簧(圖5)。天然木材中纖維素微纖絲、管胞和紋孔等獨特的微納結(jié)構(gòu)得到了很好的保留，射線組織被調(diào)控成類似鋼板彈簧的微結(jié)構(gòu)，賦予了木材在弦向上高回彈的特性。此木材彈簧1 000 次壓縮-恢復(fù)循環(huán)后應(yīng)力保持率為97%，并在縱向上提供了323 kPa的高強度，未來在儲能、傳感器、納米發(fā)電機等領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿52]。

圖5 制備自疏水木材彈簧示意圖[52]Fig. 5 Schematic illustration for preparing self-hydrophobic elastomer

3 木材細(xì)胞壁納米技術(shù)的應(yīng)用

細(xì)胞壁納米技術(shù)為木材的廣泛應(yīng)用提供了可能性，通過對木材的成分、各向異性、層次結(jié)構(gòu)進行精準(zhǔn)調(diào)控，可以最大程度地發(fā)揮其天然結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，賦予木材優(yōu)異性能。木材不只是應(yīng)用于家具、門窗、船只等領(lǐng)域，而在通用建材、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、環(huán)境凈化處理、能源存儲與轉(zhuǎn)化、離子流體輸導(dǎo)、光熱管理等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用空間。相比于鋼鐵、水泥、塑料等傳統(tǒng)材料，木材綠色環(huán)保、可再生的特性，使其在可持續(xù)發(fā)展方面展現(xiàn)出巨大潛力。

3.1 通用建材

與水泥、金屬混凝土等通用建材相比，木材的機械強度阻礙了其在中高層建筑中的應(yīng)用，而低密度和各向異性是其力學(xué)強度低的主要原因[53]。通過調(diào)控木材細(xì)胞壁的組分及孔隙結(jié)構(gòu)等可以改變木材的密度，提高拉伸強度和韌性，為建筑業(yè)開發(fā)先進的工程木質(zhì)材料。胡良兵團隊利用脫木質(zhì)素與熱壓相結(jié)合的改性方法，有效促進了木材中的纖維素微纖絲有序排列，極大程度地增加了纖維素微纖絲之間的氫鍵密度，最大限度地消除了原生木材中的多尺度缺陷，研制出一種具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能的超級木頭，其抗拉強度、彈性剛度、抗壓強度、表面硬度等均超出天然木材10倍以上[54]。超級木頭機械性能超凡出眾，可以與塑料、鋼、合金等常用結(jié)構(gòu)材料的性能相媲美，比強度高于輕質(zhì)鈦合金，在潮濕環(huán)境下性能穩(wěn)定，同時具有環(huán)保特質(zhì)和可再生性，拓展了工程木材在未來建筑材料中的應(yīng)用范圍。

對結(jié)構(gòu)材料來說，具有良好機械性能的同時，還需要有較強的阻燃性和耐候性。致密木材具有良好的阻燃性，原因是其內(nèi)部坍塌的木材結(jié)構(gòu)暴露于火焰下形成致密的炭層，這種炭層可以阻止空氣和熱量輸送到木材內(nèi)部，從而防止材料的進一步燃燒[55]。另一種在納米孔細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中進行碳酸鈣的原位礦化處理方法可以減少木材中的開放孔隙，且細(xì)胞壁內(nèi)礦物質(zhì)的形成可以保護纖維素等木材成分不被熱分解，從而降低木礦雜化材料的放熱能力，提高防火性能[56]。木礦物納米復(fù)合材料生態(tài)友好，機械性能優(yōu)異，有潛力成為關(guān)鍵的建筑材料之一。此外，通過脫木質(zhì)素和樹脂浸漬制得的透明木材，可以替代玻璃應(yīng)用建筑物門窗[57]。

3.2 輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料

通過改變木材多孔結(jié)構(gòu)和組成成分，可以提高木材的機械性能，使其成為高強度、高硬度的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。為了解決木材在保持其機械性能的同時可塑性差的問題，Xiao等[50]采用部分脫木質(zhì)素后干燥，再進行水沖擊的處理方法得到了易于折疊和成型的可模塑木材。這種結(jié)構(gòu)的木材可以塑性彎折180°不發(fā)生開裂，進而可以加工成各種三維形狀的材料，干燥后其拉伸強度比初始木材高6倍，達(dá)到300 MPa，密度只有0.75 g/cm3。3D模塑木材的性能可以與輕質(zhì)合金材料鋁合金相媲美，在建筑材料，汽車、飛機等輕量化結(jié)構(gòu)件、電子器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。此外，可模塑木材具有綠色環(huán)保的特性，對環(huán)境的影響更小，可以節(jié)省大量的燃料，與當(dāng)今社會 “綠色減排、節(jié)能環(huán)?！钡臅r代需求相呼應(yīng)。

3.3 環(huán)境凈化處理

為解決當(dāng)今全球水資源短缺及污染等嚴(yán)重的環(huán)境問題，目前最有效的兩種方法是膜過濾及太陽能蒸發(fā)器技術(shù)。木材作為一種可持續(xù)材料，其天然的分層多孔結(jié)構(gòu)使其在水凈化及環(huán)境修復(fù)方面具有很大優(yōu)勢。通過在細(xì)胞壁內(nèi)外表面進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，木材就可以過濾或吸附水中的污染物，甚至達(dá)到油水分離。同時木材的孔隙結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)水的高通量，大大提高了過濾器的處理效率，是未來發(fā)展可擴展、低成本和可持續(xù)生產(chǎn)清潔水的一種新思路。木材具有分層多孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)良親水性，這些獨特的性質(zhì)有利于快速的水路運輸，且木材的低導(dǎo)熱系數(shù)也為發(fā)展木基太陽能蒸發(fā)器提供了可能。

He等[58]發(fā)現(xiàn)雙峰多孔結(jié)構(gòu)的輕木可以用于對高濃度鹽水進行淡化的太陽能蒸汽發(fā)生裝置。該裝置利用表面炭化的輕木雙峰多孔的和互相連接的微觀結(jié)構(gòu)，能迅速補充表面蒸發(fā)的鹽水，確?？焖?、持續(xù)地產(chǎn)生潔凈的水蒸氣。輕木的大導(dǎo)管通道對阻止鹽分積聚起到非常重要的作用。該蒸發(fā)器在太陽照射下蒸發(fā)速度可達(dá)6.4 kg/(m2·h)，具有良好的長期穩(wěn)定性，可用于高鹽度鹽水的脫鹽。該裝置在對高濃度鹽水進行淡化時表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定、低成本和對環(huán)境友好的優(yōu)點。

3.4 能源存儲與轉(zhuǎn)化

對于超級電容器和可充電電池等儲能技術(shù)，快速的離子、電子傳輸對于實現(xiàn)高能量及功率密度至關(guān)重要[59]。對天然木材進行碳化處理或涂覆導(dǎo)電粒子都是為木材提供電子傳輸?shù)挠行緩?。碳化可以將木質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為無定形碳，同時保持木材的層次多孔結(jié)構(gòu)，賦予木基材料以高導(dǎo)電性，用于儲能應(yīng)用。李堅院士團隊采用資源豐富且可再生的天然木材，用鈷-鎳二元納米粒子對其進行修飾，將處理過的木材在惰性條件下進行高溫煅燒轉(zhuǎn)化為碳化木，制備出高效的碳化木電極，可在低過電位下提供用于氧氣和氫氣制備的電流密度[60]。而涂覆導(dǎo)電粒子的方法是在木材管胞結(jié)構(gòu)的內(nèi)外表面涂上一層薄的導(dǎo)電材料共形層，這種處理保持了纖維素基細(xì)胞壁的機械堅固性，是木材導(dǎo)電性和機械性能之間取得平衡的一種有效方法。Fu等[61]提出了一種新的柔性電子器件的制備思路，通過自上而下的方法將木質(zhì)素和半纖維素從木材中脫除，軟化木材后在室溫條件下壓縮并干燥得到環(huán)境友好的透明木膜基材，再通過和木質(zhì)素碳化導(dǎo)電涂層的結(jié)合，可以生產(chǎn)環(huán)保型、多功能的全木材基柔性電子器件。這種柔性電子器件有望進行大尺寸、大規(guī)模生產(chǎn)，并應(yīng)用在智能包裝、可穿戴設(shè)備和其他傳感器領(lǐng)域。

3.5 離子流體輸導(dǎo)

木材中納米通道的存在及其可調(diào)控的間距及表面電荷密度，使木材成為一種潛在的納米流體膜材料。納米通道的大小和表面電荷性質(zhì)(例如密度和電位)是影響納米流體膜離子輸運行為的兩個重要因素。通過改變木基納米流體膜的幾何形狀和表面電荷，可以調(diào)控離子輸運，從而具備可調(diào)的離子導(dǎo)電性和選擇性。材料的穩(wěn)定性對納米流體膜同樣重要，木質(zhì)素和半纖維素基質(zhì)的去除，會使材料在水溶液中的穩(wěn)定性受到影響。研究人員通過在管腔和細(xì)胞壁內(nèi)原位生長聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，提高了脫木質(zhì)素木質(zhì)納米流體膜的穩(wěn)定性，得到了一種名為“木材水凝膠”的材料[62]。聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅將纖維素微纖絲緊密地結(jié)合在一起，還為離子傳輸提供了額外的納米通道，從而提高了膜的機械性能和離子導(dǎo)電性。通過部分去除天然木材中的半纖維素-木質(zhì)素聚合物基質(zhì)，并進行表面電荷改性和致密化，可以在陽離子木質(zhì)素膜中實現(xiàn)高離子導(dǎo)電性、高機械強度和高穩(wěn)定性的結(jié)合[63]。

3.6 光熱管理

對木材進行脫木質(zhì)素處理并用與空氣光學(xué)折射率匹配的透明材料填充可以制備透明木材[64]，通過對透明木材進行不同官能團的改性，該材料也可以在其他領(lǐng)域得到應(yīng)用，如光學(xué)、電學(xué)和磁性領(lǐng)域。有研究發(fā)現(xiàn)在聚合物滲透之前，通過將氧化鐵納米顆粒與甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙腈聚合物混合，可以得到具有光學(xué)和磁性功能的透明磁性木材[65]。在另一項研究中，在聚合物填料中加入幾種類型的量子點，可以使透明木材具有發(fā)光功能[66]。木材中各向異性結(jié)構(gòu)引起的強光散射使嵌入的量子點產(chǎn)生漫射發(fā)光，可以應(yīng)用在透明木結(jié)構(gòu)光學(xué)器件和發(fā)光建筑中。在聚合物填料中加入功能粒子，也可以賦予透明木材隔熱、防紫外線、光致變色等其他功能。

木材脫木質(zhì)素后，會形成纖維素骨架，賦予木材大量的空氣-纖維素界面，使木材具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)，拓寬了其在節(jié)能建筑、空間絕熱等領(lǐng)域的應(yīng)用。通過完全脫木質(zhì)素和致密化改性還可以制成輻射制冷木材。脫木質(zhì)素使制冷木材在太陽輻射范圍內(nèi)具有高漫反射現(xiàn)象，導(dǎo)致太陽輻照度吸收低，而致密化處理提高了制冷木材的機械強度和導(dǎo)熱系數(shù)[67]。這種高機械強度且具有自然冷卻能力的材料在節(jié)能建筑中具有很大的應(yīng)用潛力。

4 展 望

木材作為一種生物質(zhì)材料，生產(chǎn)過程碳排放水平低，與鋼材、玻璃和水泥等傳統(tǒng)建材相比節(jié)能降碳優(yōu)勢明顯。通過細(xì)胞壁納米技術(shù)，已初步實現(xiàn)了木材在多領(lǐng)域的應(yīng)用。受表征方法的局限，目前對木材超分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還不夠明晰，木材特有的結(jié)構(gòu)還沒有被充分開發(fā)和利用。盡管現(xiàn)在已經(jīng)挖掘了新型木材結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，但在超分子結(jié)構(gòu)和分子尺度上的精確調(diào)控技術(shù)有限，對于非共價鍵組裝及動態(tài)響應(yīng)的尚未形成體系。未來研究應(yīng)聚焦于以下幾個方面：

1)對木材分子結(jié)構(gòu)進行精確解譯，尤其是三大素組成的超分子聚集體結(jié)構(gòu)，并從靜態(tài)向動態(tài)轉(zhuǎn)變，闡釋木材化學(xué)組成和微觀物理性能的協(xié)同增效；

2)在分子尺度對木材進行精準(zhǔn)調(diào)控，開發(fā)木材的增材制造和納米組裝等細(xì)胞壁納米技術(shù)，實現(xiàn)組裝精度在納米級的木材加工與功能構(gòu)建；

3)重點關(guān)注原位表征手段、模擬手段的聯(lián)合使用，以木材的納米級結(jié)構(gòu)為基本單元，揭示木材組分間的共價鍵與非共價鍵相互作用機理；

4)實現(xiàn)可持續(xù)木材生產(chǎn)，充分利用人工林木材細(xì)胞壁特性研發(fā)通用建材，促進工程創(chuàng)新和新型工程木材類型的應(yīng)用，發(fā)展綠色建筑，滿足我國國民經(jīng)濟建設(shè)、人民居住健康的需要；

5)促進木材科學(xué)與其他學(xué)科的交叉融合，將木材科學(xué)研究與生物學(xué)、生命科學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)等相融合，使木材全面用作可降解的綠色高性能結(jié)構(gòu)材料、包裝材料和新能源材料，未來將有望突破全木質(zhì)汽車、全木質(zhì)高鐵、全木質(zhì)飛機、全木質(zhì)衛(wèi)星和全木質(zhì)電池的研發(fā)；

6)開發(fā)“雙碳”戰(zhàn)略背景下的綠色低碳加工技術(shù)，通過全新的木材組裝及表界面微納硬實化，全面優(yōu)化木材膠黏劑和木材涂料，創(chuàng)新木材的新型綠色加工技術(shù)，實現(xiàn)木材的高值開發(fā)，加快推進生物科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，壯大國家生物技術(shù)戰(zhàn)略科技力量，創(chuàng)建綠色未來。