師曉鵬, 張忠峰, 王小茹, 李 攀*, 方書起, 常 春

(1.煤基生態(tài)精細化工河南省工程實驗室,河南 濟源 454650; 2.鄭州大學 機械與動力工程學院,河南 鄭州 450001;3.華能洛陽熱電有限責任公司,河南 洛陽 471000; 4.河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室,河南 濮陽 457000)

生物質能作為全球儲量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，因其可再生性、環(huán)境友好性被廣泛關注[1]。以可再生資源為原料，通過綠色、高效、節(jié)能的途徑制備性能優(yōu)異的炭材料具有重要的研究意義[2]。相較于歐美等國具有成熟的生物質利用技術，中國等發(fā)展中國家還有一些關鍵技術需要突破[3]。通過氣化和熱解等多種熱轉化過程，生物質可以轉化為用于燃燒/發(fā)電的氣態(tài)產品或用于運輸的液體燃料。在這些過程中，除了生物質氣化產生的氣體和生物質熱解產生的液體燃料外，生物炭也是一種重要的副產品，可作為一種潛在的催化劑，用于提升熱解產生的生物油和催化轉化生物質氣化產生的焦油的品質[4]。目前，生物炭已被應用于催化熱解[5]、微生物捕獲[6]、酶固定載體材料[7]、土壤改良劑[8]、電催化[9]和有機污染物降解[10]等領域。以介孔硅、分子篩、金屬氧化物為載體的傳統(tǒng)催化劑雖具有較高的活性和選擇性，但制備工藝存在比較復雜、能耗高、有機溶劑用量大等問題[2]。而生物炭中含有C、Ca、Mg、Si、O、S和Na等多種元素，具有一定的增值潛力，為催化劑或催化劑載體的研究提供了一條可持續(xù)和環(huán)境友好的途徑[11]。因此，本文綜述了近年來國內外對炭基催化劑的制備、改性及應用。重點分析了其在熱轉化過程中的利用現狀并提出了今后的發(fā)展方向，以期為生物炭基催化劑的制備及其相關催化熱解體系的構建提供指導。

1 生物質炭基催化劑制備

生物質可通過慢速熱解、快速熱解、催化熱解、微波輔助熱解、加氫熱解、水熱碳化等方法制得生物炭[5]，炭產率和選擇性受到生物質組分、原料預處理方法、反應溫度、熱解氣停留時間和熱解氛圍、升溫速率等因素的影響[12]。生物炭的多孔結構與溫度密切相關，隨著溫度的升高，生物炭的孔隙結構由少量多孔生物炭轉化為具有大孔結構的生物炭[13]。Li等[14]在不同熱解溫度下制備了一系列花生殼熱解炭，發(fā)現熱解溫度對生物炭的結構和形態(tài)起著重要作用，隨著熱解溫度的升高，花生殼的纖維素和半纖維素逐漸分解，導致生物炭質量損失，表面粗糙度提高，比表面積增加，形成新的官能團。生物炭中的氫含量對熱解溫度很敏感，提高熱解溫度促進了原料進行脫水和脫氫反應形成稠環(huán)結構，使得生物炭的C/H比值增加[15]。Zhang等[16]研究發(fā)現：在生物炭的表面官能團結構中，羧基不如羰基穩(wěn)定，而醛基比酮基穩(wěn)定；楊樹的纖維素晶體250 ℃時一般是完整的，300 ℃時輕微分解，350 ℃時分解顯著；較高的熱解溫度有利于生物炭形成更多復雜的表面結構，可以促進其吸收熱解過程中產生的CO2。

植物生長過程中元素組成分布和結構具有差異性，同種生物質的不同部位對炭基催化劑的性能也有一定的影響。王可欣等[9]以莧菜為原材料分別制備了莧菜葉生物炭和莖生物炭，研究發(fā)現：相較于莧菜莖生物炭，莧菜葉生物炭的雜質原子摻雜更為豐富，石墨氮和吡啶氮的總含量較高。

2 生物質炭基催化劑的改性

不同的應用方向需要炭基催化劑具備相適應的催化性能，單純的生物炭作為催化劑時選擇性較為單一，為強化生物炭的催化性能和選擇性，需對生物炭進行改性，使其在不同的工藝條件下仍能保持較高的催化活性。目前對生物炭的改性主要是在炭的多孔結構中引入雜原子或金屬離子，從而在生物炭表面形成活性位點，改變生物炭的表面結構。

2.1 雜原子摻雜

生物炭表面具有豐富的官能團，通過化學手段等方法引入雜原子(如N、P、S、Cl)可改變催化劑表面的結構，進而影響炭基催化劑的催化效果和對熱解產物的選擇性。Chang等[17]將HCl和MnCl2用于花生殼生物炭的改性并研究了HCl和MnCl2對熱解產物特性的影響，結果表明：鹽酸改性增加了生物炭中的含氧基團，可以促進金屬活性位點的均勻分散，提高了酚類的選擇性，但不利于H2的生成；HCl和MnCl2共改性的生物炭可以更好地促進木質素裂解并生成更多的酚類。Chen等[18]利用摻氮生物炭催化劑催化熱解竹廢料生產苯酚，研究發(fā)現：摻氮生物炭在熱解過程中充當了吸附劑和催化劑，摻氮生物炭中的含氮基團呈堿性，能將竹廢料熱解中的大部分熱解中間體吸附在氮摻雜生物炭表面，然后摻氮生物炭中的活性含氮和含氧基團催化竹廢料轉化或與竹廢料反應生成酚類和芳烴，提高了生物油的質量。Mian等[19]在NH3環(huán)境下制備了由生物炭和金屬納米粒子組合的生物炭負載復合材料催化劑，N摻雜顯著影響了復合材料的可見光靈敏度和帶隙能量。生物炭的多級孔結構和摻雜的氮原子均使得復合材料表面暴露更多活性位點，利于傳質過程，進而加快了反應速率和提高選擇性[2]。

2.2 金屬負載

在生物炭表面負載金屬可以影響其表面多孔結構，常用的有非貴金屬(Fe、Cr、Co、Zn、Mn和Cr等)和貴金屬(Au、Ag和Pt等)，負載不同的金屬單質或氧化物得到的炭基催化劑擁有不同催化性能。Bao等[20]利用過渡金屬和稀土元素(Fe、Ce、La、Al和Ti)對有機污泥進行負載、熱解制備改性生物炭，分析發(fā)現：金屬元素以單質和金屬氧化物的形式修飾到生物炭的表面，改性生物炭的催化性能主要與負載的金屬氧化物以及生物炭表面的多孔結構有關。Zhang等[21]探討了MgCl2和Mg(NO3)2負載量對木屑催化熱解生產高附加值生物油和生物炭的影響，研究發(fā)現：鎂鹽的負載有利于催化熱解的熱降解過程，增強了熱解中間體的交聯(lián)和再聚合反應，有利于獲得具有發(fā)達孔隙結構和均勻分散的MgO納米顆粒的生物炭。Guo等[22]將花生殼浸漬于少量高鐵酸鉀(K2FeO4)溶液中合成了鉀鐵負載多孔炭催化劑，該催化劑具有較高的比表面積，催化劑表面形成的KFeO2可使炭基催化劑保持長期催化性能。Cho等[23]發(fā)現用Co浸漬的木質素制備生物炭的過程中，CO2熱解氛圍與金屬Co具有協(xié)同作用，有利于生物炭的孔隙結構的形成，所制得的生物炭具有可重復使用性和穩(wěn)定性。Tian等[24]通過Ni浸漬-碳化的方法制備了松木生物炭基催化劑，該催化劑在熱解焦油分解試驗過程中表現出良好的穩(wěn)定性，最優(yōu)條件下焦油轉化率高達92.11%。

3 生物質炭基催化劑的熱轉化應用

3.1 常規(guī)催化熱解

單一熱解方式所得的生物油組分復雜、含氧量高和熱值低，因而限制了其發(fā)展，有必要在熱解過程中通過引入催化劑的方式對熱解產物進行催化升級。Li等[25]利用楊木屑生物炭催化熱解楊木屑，結果表明：生物炭催化劑促進了熱解產物中揮發(fā)物的聚合，從而降低了氣態(tài)化合物的產率，同時提高了炭的產率。Wang等[26]以纖維素為原料在玉米秸稈生物炭催化作用下進行熱解實驗發(fā)現：生物炭的存在簡化了熱解生物油組分種類，顯著減少了生物油中的羧酸、呋喃、醛、酮等高活性含氧物質的含量，提高了H2和結構穩(wěn)定的單體酚類的產率。Liu等[27]將由制藥污泥制得的熱解炭催化劑用于制藥污泥自催化熱解反應，隨著催化劑的加入，熱解氣中H2和CO的含量顯著增加，熱解氣的高位熱值也隨之增加。自催化可提高氣體產物的產量和質量，生物炭中的無機物質是催化過程的活性成分，較大的比表面積增加了活性位點的分布，促進反應的進行，制藥污泥熱解制得的氣體產量隨著熱解溫度的升高而增加。Patel等[28]發(fā)現：在生物炭催化作用下，流化床熱解溫度700～900 ℃有利于獲得高孔隙率和高比表面積的生物炭，并有利于減少含氮、含氧、多環(huán)芳香族化合物和脂肪族化合物。Taghavi等[29]對比了藻類生物炭和Ni/SBA-15催化劑對催化熱解產物的選擇性發(fā)現：在對馬尾藻的催化熱解過程中，生物炭催化劑對苯酚的選擇性較優(yōu)，可能是其表面官能團和無機鹽有促進芳構化的能力，而Ni/SBA-15因其高比表面積和互連結構，在產氫和提高氫氣產率方面表現出良好的催化性能。Chen等[30]以生物炭為催化劑對竹廢料和微藻的催化脫氧共熱解進行了研究，結果表明：催化共熱解降低了生物油的產率，促進了長鏈脂肪酸和含氧組分的分解以及芳烴和酚類的形成，生物油中大部分氧通過脫羰、脫羧、脫水反應以CO、CO2、H2O的形式釋放，生物油的脫氧率超過90%(質量分數)。炭基催化劑應用于常規(guī)熱解的工藝見表1，該工藝一般會以生物油為目標產物，所以反應溫度一般控制在500～600 ℃，從而獲得最大的生物油得率，在此基礎上通過對催化劑的改性來達到提升生物油品質的目的。

3.2 微波輔助催化熱解

微波輔助加熱可以對物料進行高效有選擇性的加熱，避免不必要的能量浪費，其與常規(guī)加熱方式相比具有很大的優(yōu)勢，但加熱速率主要與生物質的吸波能力有關，生物質的吸波性能一般較差，導致加熱速率較低，可通過引入微波吸收劑的方式來提高升溫速率，炭基催化劑因其具有較強的吸波能力和催化性能，在應用于微波催化熱解的過程中既可作為催化劑也可作為微波吸收劑[35-37]。

由于微波熱解的特性，微波生物炭具有較高的比表面積和催化效率[38-39]。Dai等[40]研究了在微波輔助熱解條件下Fe改性生物炭催化劑催化熱解烘焙玉米芯，分析發(fā)現：Fe改性生物炭催化劑主要呈現強酸性位點，生物炭催化劑的使用可以降低生物油產率并提高產氣率，使用Fe改性生物炭催化劑進行催化熱解有助于提高苯酚和甲酚的產率和選擇性，該生物炭催化劑的催化性能優(yōu)于商業(yè)活性炭。Hossain等[41]使用3種鈉鹽(NaOH、NaCl和Na2CO3)將油棕纖維在微波熱解條件下轉化為生物炭，NaOH作為添加劑既可以有效地提高生物炭的產率，又對提高生物炭比表面積、熱值均有一定的促進作用。微波條件下生物炭的產率對反應溫度的變化更為敏感，較低的反應溫度和微波功率往往能收獲較多的生物炭[42]。Chellappan等[43]以木薯皮為原料制備磺化磁性炭基Fe負載催化劑，微波輔助熱解羽扇豆籽油獲得了98.7%的生物柴油，催化劑循環(huán)使用5次后仍能保持75%的生物柴油產率。炭基催化劑在生物質微波熱解過程中的催化機理如圖1所示[44]。由于微波輔助熱解和常規(guī)熱解的加熱方式不同，炭基催化劑在微波加熱條件下具有協(xié)同催化的優(yōu)勢，微波的加熱特性促進生物質原料快速分解，在催化劑的共同作用下提高產物中氣液兩相的質量和產率，有利于生物油升級和生產合成氣。

圖1 炭基催化劑在生物質微波熱解過程中的催化機理[44]

3.3 焦油脫除

生物質熱解氣化的過程中不可避免會產生焦油，焦油是熱解過程中的主要產品之一，為提高氣化過程中合成氣的產率和質量并改善熱解過程中產生的焦油的燃料特性，需將焦油轉化為氣態(tài)或液態(tài)產品[4]。焦油催化分解促進氣體產率的增加，特別是可燃氣體組分如H2、CO和CH4，而液體組分一般為單環(huán)芳烴和部分短鏈烴類。生物炭已被廣泛用作生物質氣化過程的載體，通過其催化作用可以破壞焦油的結構，達到脫除焦油、促進重整反應、提高合成氣產率和品質的目的。Lu等[45]以松木熱解炭為催化劑對4種典型的城市固廢(松木、胰蛋白胨、聚乙烯和聚氯乙烯)熱解焦油進行催化降解，發(fā)現松木熱解炭對生物質焦油(松木和胰蛋白胨)的催化效果優(yōu)于對塑料焦油的催化效果，900 ℃時對松木焦油的轉化率可達到98.7%。Guo等[46]使用KOH、H3PO4和ZnCl2作為活化劑制備了3種稻殼炭基催化劑，研究發(fā)現：由于高比表面積和鉀化合物的存在，通過KOH活化獲得的活性炭對焦油分解表現出優(yōu)異的催化性能，使用H3PO4活化雖然導致活性炭的孔徑分布不均，但也表現出較高的催化性能，而ZnCl2的活化促進鋅和含有無機物的稻殼的團聚，導致焦油轉化率相對較低。Liu等[47]研究催化劑生物炭中含氧官能團對焦油蒸汽重整的作用發(fā)現：H2O活化增加了含氧官能團的濃度，從而增強了焦油的催化破壞，該含氧官能團主要是生物炭中的芳族C—O結構，重整過程中芳族C—O基團含量下降，催化劑活性下降，芳族C—O官能團在焦油的蒸汽重整中起著至關重要的作用。

原料生物炭在用作催化劑或催化劑載體之前需進行活化。Lu等[48]通過H2O/CO2和Ni負載協(xié)同處理制備了松木炭基催化劑并將其用于催化轉化焦油模型化合物甲苯，協(xié)同處理能夠獲得更好的Ni納米顆粒分散體，在催化劑的分級孔隙結構和表面的C—O基團的共同作用下，900 ℃、CO2活化條件下的Ni負載炭基催化劑催化甲苯的轉化率為94.9%，比以Ni負載炭基催化劑催化甲苯的轉化率(40.1%)增加了1倍多。

3.4 酯化合成運輸燃料

炭基催化劑因其價格低廉，比表面積大，催化活性強等優(yōu)點，可作為生物油酯化升級的催化劑或催化劑載體，用以合成燃料。Qiu等[49]探討了不同生物炭催化劑對污泥和稻殼共解得到的生物油質量的影響，研究發(fā)現生物炭在促進碳氫化合物生成的同時抑制含氧化合物(如酸和酚)和含氮化合物(如酰胺和胺)的形成，碳氫化合物含量的增加是由于長鏈物質裂解、苯酚的側鏈去除以及呋喃化合物的脫羰和低聚反應，從而提高了生物油的熱值和pH值，促進了生物油向運輸燃料轉化。Yue等[50]研究了蘆葦生物炭基固體酸催化劑對蘆葦熱解油的催化酯化升級效果，分析發(fā)現：升級后的熱解油熱值增加至21.64 MJ/kg，黏度下降至3.01 Pa·s，該催化劑與商業(yè)催化劑732和NKC-9的升級效果相當。Wang等[51]合成了一種Ca負載生物炭催化劑用于酯交換反應，催化升級甲醇和棕櫚油的混合物來生產生物柴油，由于Ca負載生物炭催化劑具有相對較高的總堿度從而顯示出較高的催化效率，生物柴油最高產率為93.4%。Areeprasert等[52]發(fā)現Fe負載的生物炭對電子垃圾熱解油有脫溴作用，催化劑的引入增加了單環(huán)烴類產物，優(yōu)化了生物油的組成，使其更適用于作為燃料。直接制備的生物油因含氧量高，組分復雜，需對其進行提質升級[53]，但將制備好的生物油再次進行升級會使整體流程更加復雜，增加生產成本，目前更多的研究專注于使用催化劑直接在生物質熱轉化的過程中對生物油產物提質，以及對生產中產生的廢棄油品進行升級。

3.5 水熱液化

水熱法處理生物質具有原料無需干燥，操作簡單，成本低等優(yōu)勢，易于大規(guī)模應用[54-55]。Duan等[56]用水熱法制備N、S共摻雜炭基Fe負載催化劑，可選擇性地將廣泛官能化硝基芳烴氫化成苯胺，密度泛函理論(DFT)計算表明該催化劑對硝基具有優(yōu)先吸附能力，N、S共摻雜增強了催化活性和化學選擇性。Yuan等[57]水熱碳化制備了N摻雜炭基Co負載催化劑，Co納米粒子被N摻雜的炭殼包覆并均勻地嵌入在炭基催化劑的框架中，該催化劑在水溶液中以甲酸作為氫供體，促進了硝基芳烴發(fā)生催化轉移氫化反應，在反應進行時甲酸中的H先被催化劑表面的N捕獲再被Co位點活化，然后與吸附在催化劑表面的硝基芳烴反應生成芳香胺。炭基催化劑應用于水熱液化過程中主要是以生產高附加值化學品為目的，對液相產物進行定向選擇，相關的反應機理研究和催化劑設計方案仍在探索。

4 結 語

生物質炭基催化劑在熱轉化過程中顯現出較高的催化效率，其復雜的孔隙結構和表面官能團具有較高的催化活性，通過引入雜原子和納米金屬粒子可以進一步豐富炭基催化劑的應用領域。但目前對其深層次催化機理的討論仍在探索，缺乏完備的催化熱解機理的理論體系，這限制了其工業(yè)化應用。此外，由于生物炭制備過程中發(fā)生的化學反應較為復雜，同類別同批次的生物炭孔隙結構也有一定差異，以生物炭作為單一的催化劑載體能否具有連續(xù)穩(wěn)定的催化效果仍需研究。針對不同目標產物設計并優(yōu)化多級孔隙結構的炭基催化劑，以實現熱轉化過程中目標產物的定向轉化和富集可能是未來的研究方向。