潘生林 查燕青 戴東情 侯建軍 封亞輝鄭建明 嚴(yán)文勛 許仁富

(南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，南京 210001)

世界上可供人類開采的陸基鎳礦資源主要分為兩大類，即硫化鎳礦和紅土鎳礦，其中硫化鎳礦資源占世界鎳資源總儲(chǔ)量的40%，紅土鎳礦資源占世界鎳資源總儲(chǔ)量的60%。鎳礦冶煉得到的鎳廣泛用于冶金、化工、建筑、機(jī)械以及航海等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，中國(guó)是目前世界上最大的原生鎳消費(fèi)國(guó)。然而，我國(guó)鎳礦資源相對(duì)貧乏，僅占世界總量的3.9%，每年需要進(jìn)口大量鎳礦及其相關(guān)含鎳物料[1-3]。

但是，隨著鎳礦資源及含鎳物料的大量進(jìn)口，一些在有色金屬冶煉或加工過程中產(chǎn)生的含鎳冶煉渣等我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物，以鎳礦或是鎳精礦的名義進(jìn)口，對(duì)我國(guó)環(huán)境安全構(gòu)成很大威脅。眾所周知，我國(guó)對(duì)環(huán)境管控要求越來越高，2020年，我國(guó)修訂發(fā)布了新版《固體廢物污染環(huán)境防治法》，這對(duì)包括跨境形式的固廢管控提出了更嚴(yán)要求。同時(shí)，生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、國(guó)家發(fā)改會(huì)、海關(guān)總署已聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于全面禁止進(jìn)口固體廢物有關(guān)事項(xiàng)的公告》，自2021年1月1日起，禁止以任何方式進(jìn)口固體廢物。因此，從維護(hù)國(guó)家資源環(huán)境利益、有效打擊洋垃圾的角度，在進(jìn)口監(jiān)管中對(duì)涉及疑似固體廢物的產(chǎn)品或物料開展固廢鑒別，是一項(xiàng)重要的檢驗(yàn)監(jiān)管工作[4-7]。本文利用超景深顯微鏡、X 射線熒光光譜、X 射線衍射等技術(shù)聯(lián)用，研究分析兩批“鎳精礦”物料樣品的微觀形貌、化學(xué)成分和物相組成，并結(jié)合鎳礦及鎳礦渣的特征分析，證明其特征明顯區(qū)別于鎳礦，探討了兩種物料的固體廢物屬性，為海關(guān)在含鎳物料領(lǐng)域的固體廢物屬性鑒別提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及參數(shù)

S8Tiger波長(zhǎng)色散型熒光光譜儀(德國(guó)布魯克公司)，端窗銠靶X光管，功率4 kW；ADVANCE型X射線粉末衍射儀(德國(guó)Bruker)；DVM6A型超景深顯微鏡(萊卡)。

X射線熒光光譜儀參數(shù)：X射線工作電壓為20 kV，工作電流為10 mA；X射線衍射儀參數(shù)：X射線對(duì)陰極為銅靶，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍(2θ)為10°～80°；超景深顯微鏡在對(duì)應(yīng)適宜放大倍數(shù)條件下觀測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)兩批疑似固廢的“鎳精礦”樣品，分別標(biāo)記為鎳物料1和鎳物料2。研磨試樣后于(105士5) ℃下烘2 h，然后置于干燥器中，冷卻至室溫備用。測(cè)試表征時(shí)：1)取適量樣品放于樣品杯中，保持充分覆蓋底面，保持緊實(shí)均勻，放置于儀器的樣品卡位，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定；2)將試樣填充至制樣玻璃凹片，壓實(shí)抹平，放置于儀器的樣品架，將試樣架置于X射線衍射儀的樣品架上，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定；3)將少許試樣均勻鋪展于清潔濾紙片上，并置于超景深顯微鏡的樣品臺(tái)，調(diào)節(jié)焦距和合適放大倍數(shù)，拍攝樣品特征形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀分析

由圖1顯示：鎳物料1為土黃色粉末，伴有少量大小不一的團(tuán)狀顆粒，顆粒強(qiáng)度低，手碾即均可形成面狀質(zhì)軟的超細(xì)粉末，碾碎后與該樣品中其它粉末的物理性狀一致，外觀基本均勻；粉末質(zhì)輕，易漂浮，似粉塵狀；樣品在水中呈現(xiàn)疏水特性，多浮于水面；通常而言，鎳礦及其精礦產(chǎn)品密度較大，從實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)的外觀性狀看，懷疑物料1存在非鎳礦物質(zhì)特性可能。鎳物料2主要為黑色粉末，混有少量結(jié)塊存在，易于研磨，磨細(xì)后與該樣品中其它粉末的物理性狀基本一致；粉末質(zhì)地稍硬，外觀基本均勻；樣品在水中沉降明顯，清洗發(fā)現(xiàn)較多浮灰。

圖1 兩種物料外觀Figure 1 Appearance of two samples.

對(duì)物料1和物料2，分別取少量樣品測(cè)試其酸堿特性，同時(shí)，取較為典型的硫化鎳銅精礦同步測(cè)試pH值用作比對(duì)，分析兩種物料的酸堿特性，結(jié)果如表1所示。其中，物料1的測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)的酸性特征比較顯著，結(jié)合前述所觀測(cè)的外觀性狀，初步懷疑物料1存在和酸浸工藝相關(guān)加工過程有關(guān)的可能性。

表1 兩種物料的酸堿特性Table 1 Acid-base characteristics of two materials

2.2 形貌分析

為進(jìn)一步觀察分析物料1和物料2粉末樣品的形貌特征，實(shí)驗(yàn)采用超景深顯微鏡250X條件下觀測(cè)，兩種物料的超景深顯微樣貌分別如圖2、圖3所示。結(jié)果顯示，圖2中物料1顯微樣貌呈現(xiàn)樣品為微細(xì)蓬松狀的碎絮形態(tài)，夾雜少量黑色不明雜質(zhì)。圖3中物料2呈現(xiàn)明顯的黑色焦燒痕跡，樣品表面有空隙，懷疑樣品產(chǎn)生和高溫冶煉過程相關(guān)。

圖2 超景深顯微樣貌(物料1)Figure 2 Super depth of field microscopic appearance(sample 1).

圖3 超景深顯微樣貌(物料2)Figure 3 Super depth of field microscopic appearance(sample 2).

實(shí)驗(yàn)采用在超景深顯微鏡200X條件下，選取幾類典型鎳礦樣品微觀形貌對(duì)比分析，礦物色澤正常，金屬特征明顯，呈現(xiàn)不規(guī)則分布，顆粒表面形態(tài)棱角分明，具體如圖4(a～d)所示。與典型的正常鎳礦微觀形貌相比，前述的物料1和物料2與正常礦物特征具有明顯差異。

圖4 典型鎳礦超景深顯微樣貌Figure 4 Super depth of field microscopic appearance of typical nickel ores.

2.3 物相組成

根據(jù)XRD譜測(cè)試結(jié)果顯示，物料1的主要物相為SiO2、FeO(OH)、PbO2等，物料2的主要物相為Mg2SiO4、Fe3O4等，在兩種物料中，玻璃相SiO2和硅酸鹽等物相特性顯著存在，具體如圖5、6所示。本文所分析的物料原為“鎳精礦”，但是，鎳精礦的主要物相為鎳黃鐵礦[(Ni，F(xiàn)e)9S8]、磁黃鐵礦[(Fe7S8)7]和黃銅礦(CuFeS2)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種樣品的物相組成與鎳精礦的不相符，可以判斷樣品不是鎳精礦。

圖5 物料1的XRD譜Figure 5 XRD spectrum of sample 1.

圖6 物料2的XRD譜Figure 6 XRD spectrum of sample 2.

文獻(xiàn)研究表明[8-9]，鎳礦物主要以硫化鎳礦和鎳紅土礦(也稱紅土鎳礦)兩種形式存在，鎳礦的開發(fā)利用以硫化鎳礦和鎳紅土礦為主。硫化鎳礦主要以鎳黃鐵礦(Fe，Ni)9S8、紫硫鎳鐵礦(Ni2FeS4)、針鎳礦(NiS)等游離硫化鎳形態(tài)存在，有相當(dāng)一部分鎳以類質(zhì)同象賦存于磁黃鐵礦中。在含銅的硫化鎳礦中，鎳主要呈鎳黃鐵礦、針硫鎳礦、紫硫鎳礦等游離硫化鎳形態(tài)存在。氧化鎳礦是以鎳紅土礦為主，它是由超基性巖風(fēng)化發(fā)展而成的，鎳主要以鎳褐鐵礦(很少結(jié)晶到不結(jié)晶的氧化鐵)形式存在。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中，也選取了幾類典型鎳礦樣品，測(cè)試其XRD譜典型物相特征，結(jié)果如圖7～9所示。物料1和物料2的XRD譜結(jié)果與天然鎳礦特征及實(shí)驗(yàn)中幾類典型鎳礦樣品具有明顯差異，結(jié)果表明，這兩種物料不具有天然鎳礦的物相特征，不符合硫化鎳礦和氧化鎳礦的物相顯著特征，這與物理性狀和形貌分析有類似印證。

圖7 典型硫化鎳精礦樣品的XRD譜Figure 7 XRD spectrum of typical nickel sulfide concentrate sample.

圖8 典型硫化鎳鈷礦樣品的XRD譜Figure 8 XRD spectrum of typical nickel cobalt sulfide sample.

圖9 典型硫化鎳銅精礦樣品的XRD譜Figure 9 XRD spectrum of typical nickel copper sulfide concentrate sample.

根據(jù)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)[10-11]，煉鎳殘?jiān)怯奢x石[(Ca，Mg，F(xiàn)e，Al)2(Si，Al)2O6]、橄欖石[(Mg，F(xiàn)e)2SiO4]和玻璃相(Al2O3·SiO2)組成的，很多以硅酸鹽、玻璃相等為主體存在，屬于工業(yè)廢棄物。結(jié)合正常鎳礦和煉鎳殘?jiān)锵嘟M成情況，對(duì)比分析物料1和物料2的物相特征，表明其具有顯著的玻璃相SiO2和硅酸鹽如Mg2SiO4等物相特征，與文獻(xiàn)報(bào)道的煉鎳殘?jiān)饕锵嗵卣饔休^強(qiáng)關(guān)聯(lián)。

2.4 化學(xué)組成

根據(jù)表2和表3結(jié)果顯示，物料1和物料2的鎳含量分別為0.77%和2.27%(以干基計(jì))，單從鎳含量看，與鎳礦的含鎳量具有一定參比性。但是，通過前述的綜合特征研究，所研究的兩種物料不具有天然礦物特征。同時(shí)，從化學(xué)組成半定量分析結(jié)果看，物料1中的Ni含量未達(dá)到Y(jié)S/T 340—2014《鎳精礦》中規(guī)定的五級(jí)品等級(jí)，對(duì)于雜質(zhì)含量，Pb和Zn總量為3.21%，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)中0.3%最高限量，As含量為1.73%，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)中0.3%的最高限量，同時(shí)，Pb和As各自含量也均遠(yuǎn)超GB/T 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》限量。物料2中的Ni含量未達(dá)到Y(jié)S/T 340—2014《鎳精礦》中規(guī)定的五級(jí)品等級(jí)，對(duì)于雜質(zhì)含量，物料2中MgO折算含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高不大于10.5%的最高限量。

表2 物料1的主要化學(xué)成分和含量Table 2 Main chemical composition and content of sample 1 /%

表3 物料2的主要化學(xué)成分和含量Table 3 Main chemical composition and content of sample 2 /%

文獻(xiàn)研究報(bào)道了幾種典型含鎳廢渣化學(xué)組成[12-13]，如表4所示。結(jié)合物料1、2的化學(xué)組成情況，研究鎳加工過程的相關(guān)廢渣產(chǎn)物，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，物料1、2的化學(xué)組成與典型含鎳廢渣的組成具有相似特征。

表4 幾種典型鎳礦廢渣化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of several typical nickel ore residues /%

2.5 來源分析

根據(jù)鎳生產(chǎn)工藝研究發(fā)現(xiàn)，每生產(chǎn)1 t鎳約排出6～16 t鎳渣[12]，在鎳產(chǎn)品各類工藝過程中產(chǎn)生的鎳渣等含鎳廢料產(chǎn)生量較大，鎳渣中的主要結(jié)晶相為鎂橄欖石Mg2SiO4、鐵橄欖石Fe2SiO4、FeNiS2，結(jié)晶相之間有不規(guī)則的硅氧化物填充相，水淬的鎳渣中還含有大量的玻璃相。

鎳礦濕法冶煉主要工藝有還原焙燒-氨浸工藝、硫酸(硫酸銨)焙燒-水浸工藝、高壓或常壓酸浸工藝、堆浸工藝、氯化離析工藝、微波浸出工藝、生物浸出工藝等。含鎳氧化礦主要是含鎳紅土礦，較多情況下品位低的礦源因產(chǎn)品自身特點(diǎn)以及考慮低能耗、低污染等因素常采用濕法冶煉，其主要采用的傳統(tǒng)濕法冶煉工藝有還原焙燒-氨浸工藝、硫酸酸浸工藝、堆浸工藝等。其中，硫酸加壓酸浸工藝是以硫酸為浸出劑，在230～260 ℃和4～5 MPa的條件下通過調(diào)整浸出工藝參數(shù)，使鎳、鈷進(jìn)入浸出富液，而大部分鐵、鋁、硅等入渣，從而實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性浸出，同時(shí)由于該工藝消耗大量硫酸，浸出渣中含硫量高[14-15]，圖10以某典型的鎳礦加壓硫酸浸出工藝流程。根據(jù)上述特點(diǎn)，綜合比對(duì)分析物料1的物相組成、pH值、過量硫元素以及鐵、鋁、硅等的化學(xué)組成等特征發(fā)現(xiàn)，物料1符合上述硫酸酸浸工藝的加工特征。此外，針鐵礦FeO(OH)屬于紅土鎳礦中鎳來源物相之一，在物料1的XRD中，針鐵礦FeO(OH)物相的存在說明該類物相中存在的鎳可能在加工冶煉中工藝處理沒有完全。綜合推斷，物料1可能來自紅土鎳礦在硫酸酸浸工藝中產(chǎn)生的濕法冶煉渣。

圖10 鎳礦加壓硫酸浸出工藝流程Figure 10 Process flow sheet of pressurized sulfuric acid leaching of nickel ore.

火法冶煉在鎳礦加工中廣泛采用，如含鎳硫化礦目前主要采用火法冶煉，通過精礦焙燒鼓風(fēng)爐(或反射爐)冶煉銅鎳硫吹煉鎳精礦電解得金屬鎳，圖11以典型的硫化鎳礦為例顯示了火法冶煉工藝流程。文獻(xiàn)研究報(bào)道[11，16-17]，在生產(chǎn)低鎳硫時(shí)產(chǎn)生了熔煉渣，低鎳硫吹煉時(shí)產(chǎn)生了轉(zhuǎn)爐渣，轉(zhuǎn)爐渣電爐貧化過程中產(chǎn)生了電爐渣，銅、鎳、鈷的熔煉渣中都會(huì)含有0.04%～1.2%的鎳、0.21%～0.7%的鈷，轉(zhuǎn)爐渣中含有2.87%～4.8%的鎳、0.77%～1.59%的鈷。鎳冶煉廢渣中鎳、鈷的含量常高于紅土鎳礦中鎳、鈷的品位(鎳1.05%～2.3%、鈷0.05%～0.3%)。同時(shí)，一般轉(zhuǎn)爐渣的主要成分是鐵橄欖石、尖晶石、磁鐵礦等，鐵主要以鐵橄欖石、磁鐵礦形式存在，在鎳閃速熔煉原渣中還存在Mg2SiO4物相特征，熔煉渣的組成和結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)爐渣基本相似，僅含量有一定差異。物料2的物相中磁鐵礦物相特征明顯，還存在含鎂橄欖石特征，這與文獻(xiàn)報(bào)道的熔煉鎳渣相符，此外該物料鎳鈷成分含量與文獻(xiàn)報(bào)道的轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣成分也有相似特征，且物料2表面存在冶煉焦燒痕跡，綜合物料2的外觀形貌、物相組成、化學(xué)組成等特征，結(jié)合前述的典型鎳礦廢渣分析，物料2符合火法冶煉中經(jīng)熔煉、吹煉工藝產(chǎn)生的爐渣特征。綜合推斷，物料2可能為含鎳礦物經(jīng)火法冶煉中熔煉過程產(chǎn)生的熔煉渣或轉(zhuǎn)爐渣。

圖11 硫化鎳礦火法冶煉工藝流程Figure 11 Process flow sheet of pyrometallurgical smelting of nickel sulfide ore.

3 結(jié)論

1)物料1為面狀質(zhì)軟的粉塵狀微粒，微觀呈現(xiàn)蓬松狀的碎絮形態(tài)，質(zhì)輕、易漂浮，疏水特性明顯，pH值為4.30，呈現(xiàn)顯著酸性特征，主要物相為SiO2、FeO(OH)、PbO2等，不具有天然礦物特征。樣品中Ni含量未達(dá)到Y(jié)S/T 340—2014《鎳精礦》等級(jí)要求，S含量殘留達(dá)到14.7%，Pb和As各自含量還遠(yuǎn)超GB/T 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》限量。綜合分析物料1的外觀、物理性狀、微觀形貌、物相組成、化學(xué)成分特征，綜合推斷物料1可能來自紅土鎳礦在硫酸酸浸工藝中產(chǎn)生的濕法冶煉渣，屬于固體廢物。

2)物料2為黑色粉末，質(zhì)地稍硬，樣品微觀呈現(xiàn)明顯的黑色焦燒痕跡，樣品表面有空隙，主要物相為Mg2SiO4、Fe3O4等，不具有天然礦物特征。樣品中Ni含量未達(dá)到Y(jié)S/T 340—2014《鎳精礦》等級(jí)要求，MgO折算含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高不大于10.5%的最高限量。綜合分析物料2的外觀、物理性狀、微觀形貌、物相組成、化學(xué)成分特征，綜合物料2可能為含鎳礦物經(jīng)火法冶煉中熔煉過程產(chǎn)生的熔煉渣或轉(zhuǎn)爐渣，屬于固體廢物。

3)通過對(duì)含鎳物料的物理性狀進(jìn)行初步判斷，再采用超景深顯微鏡、X射線衍射、X射線熒光光譜等多種技術(shù)聯(lián)用，結(jié)合鎳礦特征進(jìn)行綜合分析，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含鎳物料固體廢物屬性的鑒別。