張玉坤

(廣汽豐田汽車有限公司，廣東 廣州 511455)

0 前言

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，電解液在傳遞鋰離子、參與電池反應(yīng)及保證鋰離子電池可靠安全等方面意義重大，因此，甚至有學(xué)者形象地指出電解液對于鋰離子電池的重要性類似于血液對于人體的作用[1-3]。但是由于傳統(tǒng)商用電解液的揮發(fā)性和碳酸鹽溶劑的易燃性，使電解液在使用過程中面臨著短路或局部過熱進而導(dǎo)致泄漏或火災(zāi)等嚴(yán)重的安全問題[4-5]，同時隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，如何提高電解液的使用性能如高能量密度、高安全性、耐久性和阻燃性等以滿足日益增長的市場要求顯得越來越重要[6]。

在電解液中加入少量添加劑可有效地提高鋰離子電池的特定性能，已逐漸成為一種有效改善鋰離子電解液相關(guān)性能的方式[7-8]。目前已開展研究使用的有機添加劑種類繁多，根據(jù)添加劑的材料種類可分為含磷有機添加劑、含氮有機添加劑、含硫有機添加劑和含氟有機添加劑等[9-14]。

由于氟原子具有最高的電負性、低極化率和高離子勢，在有機添加劑的分子中引入氟原子后添加劑表現(xiàn)出很強的電負性和弱極性，因此，可以提高電解液的極性、氧化穩(wěn)定性、液態(tài)溫度范圍和阻燃性等各種電化學(xué)和物理性能，進而可以擴大鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域和提高鋰離子電池的安全性。而且含氟有機添加劑可以作為有效的成膜添加劑改變電解質(zhì)相界面(SEI)層的結(jié)構(gòu)和成分，抑制電解質(zhì)的進一步分解，從而提高鋰離子電池循環(huán)性能[15-18]。因此，含氟有機添加劑在鋰離子電池電解液的應(yīng)用具有廣闊前景。含氟有機添加劑根據(jù)其功能可分為成膜添加劑、高電壓添加劑、阻燃添加劑、高低溫添加劑和防過充添加劑等[19-20]。

結(jié)合含氟有機添加劑的最新研究成果，介紹其在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用和對電池性能的影響，為鋰離子電池電解液的進一步發(fā)展提供參考。

1 成膜添加劑

成膜添加劑的作用是在充放電過程中在陽極表面形成SEI膜或在表面形成陰極電解質(zhì)相界面(CEI)膜，減少電池材料分解，提高電池循環(huán)壽命。許多有機和無機化合物被證實是有效的成膜添加劑，如碳酸亞乙酯(VC)、乙烯基碳酸亞乙酯和亞硫酸乙烯酯等[21-23]。在有機化合物中引入氟可以提高這些化合物的氧化穩(wěn)定性，同時也增加了有機化合物的還原電位，可以促使氟代化合物在比有機溶劑更高的電位下分解，分解產(chǎn)物在碳電極快速形成SEI膜，因而又可以提高鋰離子電池的阻燃性[24]。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前被認(rèn)為性能優(yōu)良和最為成熟的一種含氟有機成膜添加劑，近年來的研究也頗為全面，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 FEC的結(jié)構(gòu)式

Schroder等[25]指出FEC在提高電池庫倫效率和容量保持率方面的有效性是由于電解液還原形成的LiF有助于SEI膜的形成。Okuno等[26]進一步確認(rèn)FEC還原分解產(chǎn)物有LiF，同時LiF對于SEI膜內(nèi)部的SEI聚集體充當(dāng)膠黏劑的作用，而且LiF與陽極也具有很強的結(jié)合力。Shkrob等[27]發(fā)現(xiàn)FEC還原產(chǎn)生的乙烯氧基自由基可以從另一個FEC中奪取H原子，從而引發(fā)FEC分解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和涉及反應(yīng)產(chǎn)物的自由基聚合，所得聚合物可以進一步脫氟產(chǎn)生內(nèi)部自由基，這些自由基會遷移和重組，從而形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)賦予FEC還原產(chǎn)生的SEI可能表現(xiàn)出彈性。Takenaka等[28]采用分子動力學(xué)的反應(yīng)模式，通過原子反應(yīng)擬合，進一步證實FEC中的氟原子由于較強的電負性有助于有機網(wǎng)狀SEI的形成。研究FEC的反應(yīng)機理有助于通過分子設(shè)計開發(fā)性能更為優(yōu)越的含氟有機添加劑，但是也需注意，雖然在有機化合物中引入氟原子提高了化合物的氧化穩(wěn)定性，但是FEC在高溫下仍會出現(xiàn)電池循環(huán)性能下降。Zhou等[29]發(fā)現(xiàn)FEC在60 ℃下會加速HF的產(chǎn)生引起陰極腐蝕，從而造成活性鋰的損失和電極結(jié)構(gòu)的失效，進而導(dǎo)致高溫下電池性能下降。

除了研究廣泛的FEC之外，科研工作者開發(fā)的一些新型的含氟成膜添加劑表現(xiàn)出良好的成膜效果。Che等[30]針對富鎳正極高能量密度鋰離子電池容量衰減的問題，對甲苯磺酰氟(pTSF)作為一種新型成膜添加劑被用于提高石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2軟包電池的循環(huán)性能作了研究，pTSF的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 pTSF的結(jié)構(gòu)式

通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的pTSF添加劑，軟包電池的循環(huán)性能得到顯著改善，600次循環(huán)后容量保持率從11%提高至88%。通過透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像來看，循環(huán)性能的顯著提高是由于均勻致密的SEI膜和CEI膜的形成，SEI膜和CEI膜可以有效抑制電解液的分解并保持電極的完整性。此外，含氟醚[31]、4-氟苯乙酸酯[32]等在作為成膜添加劑的研究中均表現(xiàn)出優(yōu)良的成膜性能。

2 高電壓添加劑

對于鋰離子電池提高能量密度最直接的方式就是提高鋰離子電池的充電電壓，但是傳統(tǒng)的碳酸酯類溶劑和LiPF6在工作電壓超過4.3 V時容易發(fā)生氧化分解，進而影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至引起爆炸等安全問題。高電壓添加劑的加入可以提高電解液的穩(wěn)定性，因此，對于提高鋰離子電池的能量密度意義重大[33-34]。

Liu等[35]采用一種氟化磷腈衍生物乙氧基-五氟-環(huán)三磷腈(PFN)作為高電壓添加劑加入LiNi0.5Mn1.5O4電池，PEN的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 PFN的結(jié)構(gòu)式

當(dāng)添加劑PFN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，含有PFN添加劑的電池在電壓為3.5～4.9 V和電流倍率為0.2 C的情況下，循環(huán)100次后的放電容量為124.4 mAh/g，容量幾乎無衰減，而未含有PFN添加劑的電池循環(huán)100次后的放電容量為105.8 mAh/g，容量衰減了10%以上，從而成功擴展了PFN以往作為阻燃添加劑的研究方向，在高電壓添加劑領(lǐng)域也值得期待。Kim等[36]在研究氟化磷酸乙酯(FEP)作為電解液添加劑時也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，而且將FEP和VC結(jié)合使用，電池容量增加至194 mAh/g，容量保持率達到84%，庫侖效率顯著提高至99.8%以上，從而抑制了循環(huán)過程中的阻抗上升，進而可以延長鋰離子電池的使用壽命，F(xiàn)EP的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 FEP的結(jié)構(gòu)式

程伍丹[37]采用己二腈作為電解液溶劑加入FEC添加劑，研究了5 V級LiNi0.5Mn1.5O4的電池性能，F(xiàn)EC的加入使電池低倍率下的循環(huán)容量保持率提高了10%左右。

3 阻燃添加劑

阻燃添加劑的主要作用機理是自由基捕獲機理，即阻燃添加劑受熱時會釋放出具有阻燃性的自由基，自由基可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機電解質(zhì)不易發(fā)生燃燒。因此，阻燃添加劑的沸點和阻燃元素的含量是阻燃性能的重要指標(biāo)，有機磷系阻燃添加劑因其良好的阻燃效果而被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用，但其較高的黏度會降低電解液的電導(dǎo)率，給電池性能帶來一些負面影響，如磷酸酯大量使用時會對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。由于氟的弱極性，在磷添加劑中引入氟可以降低電解液的黏度，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而且含氟添加劑在加熱到一定溫度時會產(chǎn)生氟自由基，與碳酸鹽溶劑分解產(chǎn)生的氫自由基結(jié)合抑制電解液的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進一步提高電池的安全性能[38-40]。

Kim等[41]采用2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪(TTFMT)作為阻燃添加劑，研究了TTFMT阻燃添加劑的加入對LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2電池性能的影響，TTFMT的結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖5 TTFMT的結(jié)構(gòu)式

研究發(fā)現(xiàn)，TTFMT的加入提高了電池陰極和陽極的安全性，而且隨著添加劑含量的增大，陽極氧氣反應(yīng)釋放的熱量就越少，阻燃性能越好。當(dāng)TTFMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，氧氣反應(yīng)釋放熱量減少了54%。徐亞茜[42]采用氟代芳烴(HRF)作為阻燃添加劑，研究其對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池性能的影響，當(dāng)HRF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，電解液在空氣中不能發(fā)生燃燒，這是由于HRF的含量增大，電解液的耐氧化能力增強，抑制了溶劑分子發(fā)生氧化，但是同時也發(fā)現(xiàn)隨著阻燃添加劑含量增加，電解液的電導(dǎo)率降低明顯，因此使用過程中需要綜合考慮。為了改善阻燃添加劑的上述狀況，復(fù)合添加劑進入了科研工作者的視野。黃建等[43]針對阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)的特點，在加入TFP作為阻燃添加劑的同時加入VC、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、FEC組成的成膜添加劑，共同構(gòu)成鋰離子電池的復(fù)合添加劑，從而使電池在阻燃和電池性能方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Han等[44]采用密度泛函理論并結(jié)合軟件分析，優(yōu)化了FEC、碳酸乙烯酯(EC)復(fù)合阻燃添加劑的配比，為后續(xù)復(fù)合添加劑的開發(fā)提供了參考方向。

4 高低溫添加劑

鋰離子電池的一般工作溫度為20 ℃左右，但是作為新能源動力電池必須滿足北方零下數(shù)十度的嚴(yán)寒，也要滿足炎熱夏季三四十度的高溫，因此，鋰離子電池有限的工作溫度限制了其在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，究其原因是由于碳酸鹽類電解液本身綜合性能差的緣故。當(dāng)溫度過高時，碳酸鹽類電解液容易發(fā)生汽化揮發(fā)，還伴有燃燒的可能。當(dāng)溫度過低時，電解液容易發(fā)生凝固，嚴(yán)重降低鋰離子的電導(dǎo)傳輸能力，導(dǎo)致電池性能急劇下降[45-47]。為了滿足不同的應(yīng)用場景，不同種類的含氟高低溫添加劑被應(yīng)用于改善鋰離子電池在高低溫下的充放電和電池循環(huán)性能，拓寬其使用范圍。

Shi等[48]研究添加劑氟磺酰異氰酸酯(FI)對鋰離子電池性能的影響時發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的FI，電池在常溫(20 ℃)和低溫(0 ℃和-20 ℃)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。在-20 ℃下儲存4天，作為對照試驗樣本的未加入FI的電池電解液已凝固，而含有FI添加劑的電池電解液仍呈液態(tài)。研究表明，F(xiàn)I是一種有前景的低溫添加劑，可以拓寬鋰離子電池的應(yīng)用溫度范圍。此外，F(xiàn)EC等不僅在成膜添加劑方面應(yīng)用成熟，在低溫添加劑的研究也頗為廣泛[49-50]。

Yamagiwa等[51]通過在石墨/LiMn2O4鋰離子電池電解液中添加1,2-雙(二氟甲基甲硅烷基)乙烷(FSE)添加劑，成功提高了電池在60 ℃下的充放電容量保持率，F(xiàn)SE的結(jié)構(gòu)式如圖6所示。

圖6 FSE的結(jié)構(gòu)式

由于適量的FSE添加劑可以在石墨表面形成相對薄而穩(wěn)定的衍生層，抑制高溫下的自放電，F(xiàn)SE衍生層包括含Si和F的化合物，即使在高溫條件下也能有效保護石墨表面，可抑制Mn沉積在石墨表面并防止電解液分解。此外，氟硅烷、氟代碳酸亞乙酯等均被作為高溫添加劑在鋰離子電池電解液的改善研究而被采用[52-53]。

5 防過充添加劑

如果鋰離子電池過度充電，將導(dǎo)致鋰離子電池嚴(yán)重的性能下降和安全問題，甚至?xí)痣姵毓收匣蚧馂?zāi)問題。為了維持電池組的正常運行，需要將過充電保護機制整合到每個電池中以防止1個或多個鋰離子電池意外過充電。防過充添加劑是鋰離子電池的一種保護機制，可以在特征電位下可逆地氧化/還原并提供固有的過充電保護。一旦額外的電荷被強制通過含有防過充添加劑的鋰離子電池，添加劑在正極上被氧化，氧化物質(zhì)擴散回負極并還原到其原始狀態(tài)。在這種機制下，多余的電荷可以通過添加劑的氧化還原反應(yīng)穿梭通過鋰離子電池，而不會對鋰離子電池造成任何損壞[39, 54-56]。

Huang等[57]自主合成設(shè)計了N3P3F5OC6H4OCH3(4-MPPFPP)作為防過充添加劑用于鋰離子電池，4-MPPFPP在電極表面可以發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成一層聚合物膜使鋰離子電池在過充時不會發(fā)生電壓失控，而且體積分?jǐn)?shù)為5%的4-MPPFPP對電池的循環(huán)性能幾乎沒有影響，4-MPPFPP的合成路線如圖7所示。

圖7 4-MPPFPP的合成路線

李志健等[58]在2,3-二氟甲苯作為防過充添加劑應(yīng)用于鋰離子電池電解液時，也發(fā)現(xiàn)過充時電極形成的含氟聚合物膜能夠起到限制充電電流的作用，防過充效果顯著。王昭宇[59]將3-氟苯甲醚(3FA)應(yīng)用于鋰離子電池電解液，發(fā)現(xiàn)含氟聚合物膜不僅存在于電極，而且在隔膜表面也有發(fā)現(xiàn)，同時也研究了3FA含量對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)3FA含量較低時，隨著3FA含量的增加防過充增加效果顯著，但是當(dāng)3FA含量太大時含氟聚合物增多，沉積在隔膜表面并沿著隔膜上的微孔生長，可能造成鋰離子電池電解液內(nèi)部微短路。因此，防過充添加劑的含量也不能過高，需要結(jié)合使用場景需求不斷完善來明確添加劑的用量。

6 結(jié)語

針對快速增長的對高性能、高安全電池的發(fā)展需求， 鋰離子電池電解液添加劑克服和彌補了電解液中鋰鹽和溶劑的不足，近年來取得了不少研究成果。含氟有機添加劑由于其優(yōu)異的綜合性能，越來越受到人們的重視，但是需要注意的是，含氟有機添加劑的廣泛應(yīng)用還面臨著諸多挑戰(zhàn)，因此，還需要廣大科學(xué)技術(shù)人員進一步采取措施應(yīng)對。首先，由于鋰離子電池電解液的復(fù)雜性，含氟有機添加劑的工作機理尚未完全明確，需要進一步闡明含氟有機添加劑的工作機理，有助于后續(xù)開發(fā)效率更高的鋰離子電池電解液。其次，面對未來復(fù)雜的電池電解液工作場景，除了通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成出合適的含氟有機添加劑之外，通過現(xiàn)有添加劑開展復(fù)合功能添加劑的開發(fā)也是未來研究的方向之一。相信隨著新材料的開發(fā)、理論研究的深入以及工藝水平的提高，鋰離子電池電解液能夠克服諸多不利因素，滿足鋰離子電池更高的性能和品質(zhì)要求，助力新能源汽車市場的蓬勃發(fā)展。