張海波

(上海華誼三愛富新材料有限公司，上海 200025)

0 前言

相較于傳統(tǒng)的變壓吸附和低溫蒸餾等分離法，氣體分離膜法因其不涉及變溫和相變過程，具有高效、節(jié)能、工藝操作簡單和占地少等眾多優(yōu)點，故在傳統(tǒng)工業(yè)中具有重要用途，如合成氨行業(yè)中的氫氣回收和空氣中氧氣、氮氣的分離并富集等[1]。目前高性能氣體分離膜廣泛應用于火力發(fā)電廠尾氣、天然氣井中二氧化碳的捕獲，可大幅減少溫室氣體的排放，助力 “碳達峰、碳中和”[2]。

目前已商業(yè)化的氣體分離膜主要有聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)[3]和纖維素膜(CA)[4]等聚合物膜，這些氣體分離膜的玻璃化轉變溫度很少超過200 ℃，膜在200 ℃以上發(fā)軟，強度有所下降，故耐熱性較差、使用溫度不高，因此，在高溫等苛刻環(huán)境中的應用受限。

通用的含氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟乙丙烯(FEP)等具有非常優(yōu)異的耐熱性和耐化學穩(wěn)定性，但其結晶度較高，自由體積分數(shù)低，故導致膜的氣體滲透速率較??；此外這些含氟材料很難溶解，只能通過熔融、燒結等有限的加工方式加工[5]；近年來通過在含氟主鏈中引入環(huán)狀共聚基團，阻礙分子鏈的緊密堆積、降低結晶度，從而開發(fā)出了無定形含氟聚合物產(chǎn)品并成功實現(xiàn)商業(yè)化。如美國Dupont公司采用全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)單體與四氟乙烯共聚生產(chǎn)的Teflon AF系列產(chǎn)品[6]、日本AGC公司采用全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯) 單體經(jīng)環(huán)化聚合反應生產(chǎn)的Cytop TM產(chǎn)品[7]、索爾維公司采用2,2,4-三氟-5-三氟甲烷-1,3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯共聚生產(chǎn)的Hyflon AD產(chǎn)品[8]。這些無定形含氟聚合物除了具有優(yōu)異的耐熱、耐化學穩(wěn)定性外，還具有較高的自由體積、獨特的氣體滲透性、易溶于含氟溶劑等優(yōu)點，故可通過溶液工藝加工使其成為良好的氣體分離膜材料。但是這些無定形含氟聚合物材料仍存在不少問題[9]，例如：盡管氣體滲透系數(shù)較高，但是氣體選擇性較低；力學性能如拉伸強度較低；盡管可以溶解，但是只能溶于少數(shù)含氟溶劑，如FC-72、全氟苯等，而很多含氟溶劑往往是臭氧層的破壞者；此外由于共聚單體合成步驟繁瑣，故導致得到目標共聚物和膜的成本高昂。商業(yè)化無定形含氟聚合物的分子結構式如圖1所示。

圖1 商業(yè)化無定形含氟聚合物的分子結構式

1 試驗部分

1.1 試驗原料

α,β,β-三氟苯乙烯，純度99%，常熟三愛富中昊化工新材料有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，國藥試劑公司；過硫酸鉀，分析純，國藥試劑公司；亞硫酸氫鈉，分析純，國藥試劑公司；乙醇，分析純，國藥試劑公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，國藥試劑公司；季戊四醇(PE)酯，Permalyn 6110，化學純，伊士曼公司；全氟苯，分析純，國藥試劑公司。

1.2 試驗儀器

芬式黏度計，51303，申誼公司；凝膠滲透色譜儀，GPC-Waters 1515-2414，Waters公司；差示掃描量熱儀，DSC-Waters Q10，Waters公司；測厚儀，Metricon 2010，metricon公司；熱重分析儀，TGA-Waters Q50，Waters公司；濁度儀，TU5200，哈希公司；色度儀，PFXi-195，Lovibond公司；材料試驗機，LR300K，LLOYD公司；氣體滲透性測試儀，OR2/410，Labthink公司。

1.3 試驗制備

已商業(yè)化的無定形全氟聚合物存在合成成本高昂、力學強度不高、溶解性不佳等問題，擬采用合成簡便、氟化主鏈的聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(以下簡稱聚三氟苯乙烯)樹脂[10]來制備氣體分離膜。具體為基于成本較低的α,β,β-三氟苯乙烯(以下簡稱三氟苯乙烯)單體，通過乳液聚合制備不同分子質(zhì)量、全氟主鏈的無定形樹脂——聚三氟苯乙烯樹脂；用非氟有機溶劑溶解聚三氟苯乙烯樹脂制成高濃度樹脂溶液，然后經(jīng)溶液流延法制備氣體分離膜，并研究其將二氧化碳、氫氣從天然氣混合物的分離性能。三氟苯乙烯型氣體分離膜的試驗方案如圖2所示。

圖2 三氟苯乙烯型氣體分離膜試驗方案

1.3.1聚三氟苯乙烯均聚樹脂的合成

在反應釜中加入三氟苯乙烯單體、去離子水和乳化劑，乳化劑的加入量占三氟苯乙烯單體質(zhì)量的0.05，加畢，攪拌混勻，在室溫下預乳化0.5 h。加入占單體質(zhì)量0.000 5～0.005 0的引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下升溫至50 ℃，恒溫反應24 h。聚合結束后將乳液通過高速攪拌剪切使之凝聚。將凝聚后的分層溶液過濾，過濾物先后用沸水和乙醇洗滌，放入真空烘箱中干燥。

1.3.2聚三氟苯乙烯氣體分離膜的制備

將聚三氟苯乙烯樹脂、Permalyn 6110溶于N,N-二甲基乙酰胺中制成質(zhì)量分數(shù)為25%的溶液。通過涂布機將聚三氟苯乙烯溶液涂布于玻璃板上，然后將涂覆后的膜放入烘箱中干燥，先于140 ℃烘2 h，然后于180 ℃熱處理1 h，剝離后獲得致密膜。通過測厚儀測定烘干后的薄膜厚度為30 μm。

1.4 分析方法

聚合物的特性黏度由芬式黏度計測定；聚合物的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布由凝膠滲透色譜儀測定；聚合物的濁度由臺式濁度儀測試；聚合物的色度由色度儀測試；聚合物的熱分解溫度由熱重分析儀測定；聚合物的玻璃化轉變溫度由差示掃描量熱儀測定；膜厚及均勻性由測厚儀測定；膜拉伸強度、斷裂伸長率由材料試驗機測定；膜氣體滲透率由氣體滲透性測試儀測定，按照標準GB/T 1038—2000，在35 ℃、0.1 MPa條件下測試。

2 結果與討論

2.1 不同分子質(zhì)量聚三氟苯乙烯樹脂的制備

氣體分離膜的力學性能與樹脂的分子質(zhì)量息息相關，一般膜用樹脂的數(shù)均分子質(zhì)量Mn在達到10萬以上時膜才會具有較好的力學強度。而引發(fā)劑用量對聚合物的分子質(zhì)量大小有重要影響。通過添加不同用量的引發(fā)劑制備了不同特性黏度和不同分子質(zhì)量及其分布的3批次聚三氟苯乙烯樹脂PTFS1、PTFS2和PTFS3，結果如表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對聚三氟苯乙烯樹脂分子質(zhì)量的影響

由表1可見，如所預期的，當保持相同的三氟苯乙烯樹脂投料量時，降低引發(fā)劑用量得到的樹脂分子質(zhì)量明顯升高。即當引發(fā)劑的質(zhì)量分別為單體質(zhì)量的1.0%、0.5%和0.3%時，所制備樹脂的特性黏度分別為0.99 dL/g、1.75 dL/g和2.12 dL/g，數(shù)均分子質(zhì)量Mn分別為1.801×105、2.478×105和3.368×105。而在分子質(zhì)量增加的同時，分子質(zhì)量分布略有下降，分別為2.65、2.43和2.07。所制備的3批次樹脂PTFS1、PTFS2和PTFS3的數(shù)均分子質(zhì)量均在10萬以上，保證了后續(xù)制成的氣體分離膜具有較好的力學強度。

2.2 聚三氟苯乙烯樹脂的性能

研究了不同分子質(zhì)量聚三氟苯乙烯樹脂的濁度、色度和熱力學性能，結果如表2所示。

表2 聚三氟苯乙烯樹脂的濁度、色度和熱力學性能

由表2可見，3批次聚三氟苯乙烯樹脂PTFS1、PTFS2和PTFS3的濁度均能控制在1 NTU以下，色度均能控制在2度以下，說明該3批次樹脂雜質(zhì)較少、潔凈度較高，可以保證后續(xù)制備的氣體分離膜沒有過多的壞點和缺陷。

熱力學性能方面，3批次樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)均能保持在200 ℃以上，并且隨著分子質(zhì)量的增加，Tg從214 ℃上升至219 ℃；熱分解溫度(Td)均能保持在310 ℃以上，并且隨著分子質(zhì)量的增加，Td從316 ℃上升至321 ℃。聚合物均能保持較好的耐熱性，且隨著聚合物分子質(zhì)量的增加，樹脂的熱力學穩(wěn)定性有所提升。相比傳統(tǒng)的聚苯乙烯薄膜，聚三氟苯乙烯結構中全氟主鏈的引入，使膜的耐熱性和化學穩(wěn)定性大幅提高，200 ℃以上的玻璃化轉變溫度和300 ℃以上的熱分解溫度保證了聚三氟苯乙烯氣體分離膜可以在中高溫苛刻環(huán)境中的應用。

研究了聚三氟苯乙烯樹脂的溶解能力，以DMAC為溶劑，將樹脂制成固含量為25%的溶液，在80 ℃條件下測定不同分子質(zhì)量的樹脂在溶劑中全部溶解所需的時間，結果如表3所示。

表3 聚三氟苯乙烯樹脂的溶解性能

由表3可見，3批次聚三氟苯乙烯樹脂PTFS1、PTFS2和PTFS3均能全部溶解，但是隨著樹脂分子質(zhì)量的增加，所需的溶解時間從30 min上升至120 min。這是因為隨著樹脂分子質(zhì)量的增加，高分子鏈之間的纏結有所增加，故所需的溶解時間亦有所增加。

聚三氟苯乙烯樹脂不同于其他常見的氟樹脂如PTFE、FEP和PFA(可熔性聚四氟乙烯)以及無定形全氟聚合物如Teflon AF等，通過在分子結構中引入苯環(huán)克服了含氟聚合物的溶解性問題，大大提高了聚合物在常規(guī)有機溶劑中的溶解度，可溶解于大部分的常見有機溶劑，如N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、丙酮和二氯甲烷(氯仿)等，其最高溶解度能達到30%以上。優(yōu)異的溶解能力使聚三氟苯乙烯樹脂可通過簡單的溶液流延法制備氣體分離膜。

2.3 不同分子質(zhì)量聚三氟苯乙烯樹脂對氣體分離膜性能的影響

用不同分子質(zhì)量的聚三氟苯乙烯樹脂溶液，通過溶液流延法制備厚度為30 μm的聚三氟苯乙烯型氣體分離膜。同時為了對比，以Teflon AF樹脂為原料、以五氟苯作為溶劑，制成固含量為5%的溶液，用此溶液制備氣體分離膜。氣體分離膜的分離性能如表4所示。

表4 聚三氟苯乙烯型氣體分離膜的性能

表4(續(xù))

由表4可見，隨著聚三氟苯乙烯樹脂分子質(zhì)量的增加，與其相對應的氣體分離膜的拉伸強度從72 MPa提升至85 MPa，當樹脂特性黏度在1.75 dL/g以上時，相對應的膜強度增加幅度不明顯，即樹脂特性黏度從1.75 dL/g增加至2.12 dL/g后，拉伸強度從82.1 MPa增加至84.7 MPa。同時作為對比的Teflon AF膜拉伸強度僅有27 MPa，遠低于聚三氟苯乙烯膜。聚三氟苯乙烯膜的高拉伸強度主要是由三氟苯乙烯樹脂側鏈上剛性的苯環(huán)所致。同時三氟苯乙烯型氣體分離膜的斷裂伸長率保持在7%～13%之間，略低于Teflon AF膜。

對于氫氣、二氧化碳和甲烷氣體，三氟苯乙烯型氣體分離膜的滲透速率分別保持在100～180 barrer、60～100 barrer和5～7 barrer，而作為對比，Teflon AF膜的氣體滲透速率為495 barrer、455 barrer和101 barrer，高于三氟苯乙烯型膜。這可能是由于盡管三氟苯乙烯型樹脂是無定形聚合物，但是側鏈上剛性的苯環(huán)仍有部分π-π堆積，使得聚合物的自由體積相比Teflon AF有所降低，故氣體滲透速率有所下降。

三氟苯乙烯型氣體分離膜對于H2/CH4的選擇性保持在20～30，對于CO2/CH4的選擇性可保持在12～17，同時隨著樹脂分子質(zhì)量的增加，氣體選擇性均有所增加。作為對比，盡管Teflon的氣體滲透速率較大，但是其H2/CH4、CO2/CH4的氣體選擇性分別為4.9和4.5，低于三氟苯乙烯型膜。這可能是由于Teflon AF膜屬于全氟膜，全氟分子鏈結構對于H2、CO2和CH4的親和性接近，而三氟苯乙烯型膜由于分子結構中既含有全氟的主鏈同時又含有苯環(huán)結構，對于H2、CO2和CH4分子的親和性有所不同，所以導致選擇性的提升。

3 結論

通過合成不同分子質(zhì)量的聚三氟苯乙烯樹脂，并通過溶液流延制備氣體分離膜，研究了氣體分離膜在二氧化碳/甲烷、氫氣/甲烷體系中的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)，聚三氟苯乙烯的氟化主鏈大幅提高了其氣體分離膜的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，提高了膜的耐熱性和化學穩(wěn)定性；此外苯環(huán)側基結構的引入，使主鏈氟化的聚合物形成了無定形聚合物，抑制了分子鏈的過分緊密堆積，從而提高了聚合物的自由體積分數(shù)，提高了膜的氣體滲透速率；通過苯環(huán)的引入也克服了含氟聚合物的溶解性問題，大大提高了聚合物在常規(guī)有機溶劑中的溶解度，同時也提高了膜的力學強度。綜上，聚三氟苯乙烯氣體分離膜具有優(yōu)異的氣體選擇性、力學性能和耐熱性能，相比傳統(tǒng)昂貴的含氟無定形聚合物如Teflon AF等，低成本的三氟苯乙烯樹脂在未來氣體分離膜領域具有廣闊的應用前景。