張宇杰， 劉 琴， 楊 琴， 葉芝祥， 楊迎春

(成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225)

對(duì)硝基苯酚(p-NP)作為一種重要的化工原料，被廣泛用于皮革防腐劑、酸堿指示劑的生產(chǎn)，也用作炸藥、農(nóng)藥及染料等化學(xué)品的中間體[1 - 3]。同時(shí)，p-NP作為一種有毒化學(xué)物質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害生物和人類健康，造成高鐵血紅蛋白血癥以及肝腎損傷、頭痛、嗜睡、惡心等[4,5]。p-NP作為對(duì)硫磷和對(duì)氧磷殺蟲劑的有毒水解產(chǎn)物[6]，廣泛存在于環(huán)境中，除工業(yè)廢水外，也存在淡水和海洋環(huán)境中[7,8]。因此，建立一種快速、便捷的p-NP測(cè)定方法顯得尤為重要。目前，檢測(cè)p-NP的方法有流動(dòng)注射分析法[9]，色譜法[10,11]，毛細(xì)管電泳法[12]等。但是對(duì)于上述方法，都需要一定的前處理手段，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜。而基于化學(xué)修飾電極的電化學(xué)檢測(cè)方法[13,14]具有操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)時(shí)間短，靈敏度高，選擇性好，穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在檢測(cè)p-NP方面比其他檢測(cè)手段具有更大的潛力。

近年來(lái)，混合價(jià)的釩酸鈷以其優(yōu)異的電化學(xué)性能、較低的成本和雙金屬協(xié)同效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注[15]。Li等人[16]制備Co3V2O8納米粒子修飾電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器對(duì)不同濃度NO2具有良好的響應(yīng)特性，且顯示出良好的再現(xiàn)性、抗干擾性、低交叉敏感性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于合成過(guò)程中V元素的價(jià)態(tài)復(fù)雜，導(dǎo)致其產(chǎn)物的電化學(xué)性能不夠穩(wěn)定，因此釩酸鈷很少應(yīng)用于污染物質(zhì)的電化學(xué)檢測(cè)。

本研究采用水熱合成法制備了Co3V2O8納米粒子，并將其修飾在玻碳電極(GCE)上，制備了Co3V2O8修飾的電化學(xué)傳感器，此外還對(duì)Co3V2O8納米粒子及其修飾的玻碳電極進(jìn)行了表征與電化學(xué)測(cè)試。并且采用差分脈沖伏安法(DPV)將其應(yīng)用于p-NP的高效靈敏檢測(cè)。將其應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣中p-NP的檢測(cè)，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；KSL-1200X馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；SU3500掃描電子顯微鏡(日本，日立)；DX-2700BH型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)；Thermo Escalab 250XI型X射線能譜分析儀(美國(guó)，熱電)。

Co(NO3)3·6H2O、NH4VO3、全氟磺酸(Nafion)購(gòu)自上海麥克林(中國(guó))有限公司；p-NP、尿素、無(wú)水乙醇和K3[Fe(CN)6]均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。用無(wú)水乙醇制備1.0×10-4mol·L-1p-NP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。所有試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。除特殊情況外，溶液用去離子水制備。

1.2 電極材料的制備

Co3V2O8納米材料的制備：將2 mmol NH4VO3加入40 mL約40 ℃的水中，快速攪拌至溶解，再加入2 mmol Co(NO3)3和2 g尿素至上述溶液中，將混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的不銹鋼高壓釜中，并在120 ℃下保持12 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將沉淀物離心并用水和乙醇洗滌多次，然后放置于60 ℃干燥箱中保持6 h。將烘干后的物質(zhì)采用瑪瑙研缽磨細(xì)后，將其放置于550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，最終得到Co3V2O8。

Co3V2O8修飾玻碳電極的制備：將10 mg試樣加入至2 mL離心管中，然后加入500 μL水，485 μL乙醇和15 μL Nafion溶液，以獲得混合均勻的黃色懸浮液。用移液管將8 μL懸浮液滴到GCE表面，然后在室溫下自然晾干，制備得到修飾玻碳電極(Co3V2O8/GCE)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

所有電化學(xué)性能測(cè)試均在電化學(xué)工作站上進(jìn)行。改性GCE(表面積：0.196 cm2)作為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑絲電極分別為參比電極和對(duì)電極，采用此三電極體系在含有10 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-的0.1 mol·L-1KCl電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗的電化學(xué)測(cè)試。對(duì)p-NP的電化學(xué)行為在含有p-NP 的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

為探究Co3V2O8催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)以20 kV的加速電壓獲得SEM圖像。從圖1A中可以看出，Co3V2O8由疊片狀的六邊形組成，片狀形態(tài)之間錯(cuò)位相疊，且片狀結(jié)構(gòu)中間均有一個(gè)明顯的小孔。進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)每一層片狀結(jié)構(gòu)均由許多200 nm左右大小的初級(jí)顆粒構(gòu)成類似海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)(圖1C～1E)，顆粒與顆粒之間存在大量空隙，這也進(jìn)一步增大了催化劑的比表面積與電化學(xué)活性位點(diǎn)。圖1F為Co3V2O8的能譜(EDS)圖，該催化劑中Co、V、O原子比為3∶1.9∶5.64，進(jìn)一步說(shuō)明了Co3V2O8的成功合成。

圖1 Co3V2O8的掃描電鏡(SEM)圖像(A-E)及能譜(EDS)圖譜(F)Fig.1 SEM images(A-E) and EDS spectrum(F) of Co3V2O8

圖2顯示了熱處理后的Co3V2O8的XRD圖譜。根據(jù)標(biāo)注的特征峰可以看出，在2θ為18.87°、29.66°、35.31°、36.04°、43.47°、58.07°、63.15°和73.39°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Co3V2O8的(120)，(131)，(122)，(320)，(042)，(511)，(442)和(324)晶面[17]，與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)PDF#16-0832高度匹配，且其峰形明顯，衍射峰強(qiáng)度較大，未觀察到多余的衍射峰。表明所制備的Co3V2O8樣品純度較高，結(jié)晶度較好。

圖2 Co3V2O8的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 XRD pattern of Co3V2O8

實(shí)驗(yàn)采用X射線能譜(XPS)分析了Co3V2O8表面的結(jié)構(gòu)組成和氧化價(jià)態(tài)，其XPS譜圖結(jié)果如圖3所示。圖3A清晰的顯示了Co、V、O和C元素的存在。圖3B為Co 2p的高分辨率XPS光譜圖，Co 2p的兩個(gè)主峰分別位于780.8 eV和796.7 eV，對(duì)應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2；在對(duì)Co 2p3/2能量區(qū)域進(jìn)行分峰后，分別在780.6 eV和782.3 eV處觀察到對(duì)應(yīng)于兩種不同Co氧化態(tài)的峰，即Co2+和Co3+，低氧化態(tài)的Co在Co3V2O8顆粒的表面上占主導(dǎo)地位[18,19]，這也與XRD的結(jié)果相印證，同時(shí)在786.8 eV和803.4 eV存在兩個(gè)明顯的衛(wèi)星峰。同樣地，如圖3C所示，V 2p的兩個(gè)主峰的結(jié)合能為516.65 eV、524 eV，分別對(duì)應(yīng)于V 2p3/2和V 2p1/2；經(jīng)過(guò)分峰，V 2p3/2結(jié)合能分別為516.26 eV和516.65 eV，顯示出了兩個(gè)不同的峰，分別對(duì)應(yīng)V4+和V5+兩個(gè)狀態(tài)的峰[20]。對(duì)于圖3D中O 1s的XPS圖譜而言，在結(jié)合能為530.2 eV處的寬峰進(jìn)行分峰后，結(jié)合能為530.13 eV和531.65 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬氧化物中的配位晶格O以及催化劑表面的化學(xué)吸附O[21]。由其峰面積可看出，催化劑中的配位晶格O較化學(xué)吸附O更多，這也有利于后續(xù)的電化學(xué)催化反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 Co3V2O8的X射線能譜(XPS)譜圖Fig.3 XPS spectra of Co3V2O8(A) Full spectrum;(B) Co 2p spectrum;(C) V 2p spectrum;(D) O 1s spectrum.

2.2 Co3V2O8/GCE的電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 循環(huán)伏安曲線為研究電極的電化學(xué)可逆性，在含有10 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-的0.1 mol·L-1KCl溶液中，掃描速率為50 mV·s-1下采用循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)行了測(cè)試，裸GCE和Co3V2O8/GCE的電化學(xué)表征結(jié)果如圖4所示。在0.65～-0.1 V掃描范圍內(nèi)，[Fe(CN)6]3-被還原為[Fe(CN)6]4-，產(chǎn)生還原電流；而在-0.1～0.65 V掃描范圍內(nèi)，[Fe(CN)6]4-被氧化為[Fe(CN)6]3-，產(chǎn)生氧化電流。裸GCE和Co3V2O8/GCE均可對(duì)[Fe(CN)6]3-進(jìn)行氧化還原，因而都產(chǎn)生了氧化還原峰對(duì)，且Co3V2O8/GCE具有較強(qiáng)的氧化還原峰電流。與裸GCE相比，Co3V2O8/GCE在溶液中的氧化峰和還原峰電流均有所增強(qiáng)，這是由于Co3V2O8良好的導(dǎo)電性及較大的比表面積，使得修飾后的玻碳電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，從而使得其電流響應(yīng)增強(qiáng)，峰電流值增大。

圖4 裸GCE(a)和Co3V2O8/GCE(b)的循環(huán)伏安圖Fig.4 CVs of bare GCE(a) and Co3V2O8/GCE(b)

2.2.2 電化學(xué)交流阻抗圖5所示為裸GCE和Co3V2O8/GCE在含有10 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的交流阻抗圖譜，圖中半圓直徑所對(duì)應(yīng)的值表示相應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct)。由圖中可以得出，裸GCE的Rct約為900 Ω，而Co3V2O8/GCE電子傳輸能力明顯增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移阻力明顯下降，約為400 Ω。這進(jìn)一步說(shuō)明了Co3V2O8成功修飾到了GCE表面，也間接反映了Co3V2O8具有阻抗小，導(dǎo)電速率快，電化學(xué)活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)[22]，從而使得電極表面的電子傳遞能力增強(qiáng)，電子傳遞速率加快，在很大程度上減小了電荷轉(zhuǎn)移阻力。

圖5 裸GCE(a)和Co3V2O8/GCE(b)的能奎斯特圖譜Fig.5 Nyquist diagrams of bare GCE(a) and Co3V2O8/GCE(b)

2.2.3p-NP的循環(huán)伏安曲線采用CV法，在空白PBS和含有100 μmol·L-1p-NP的PBS中，以裸GCE和Co3V2O8/GCE為工作電極，研究了p-NP在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)。由圖6A可知，在電位-1.1～0.4 V的掃描范圍內(nèi)，裸GCE以及Co3V2O8/GCE對(duì)p-NP均有電化學(xué)響應(yīng)，且均出現(xiàn)了氧化峰與還原峰；但與裸GCE相比，Co3V2O8/GCE顯示出更高的響應(yīng)值，表明對(duì)p-NP有較明顯的電催化作用。此外，除了明顯的還原峰電流(c2)及氧化峰電流(a1)，在Co3V2O8/GCE上還觀察到一對(duì)明顯的可逆氧化還原對(duì)(c1和a1)，這是在空白緩沖液(圖6A內(nèi)插圖)中未出現(xiàn)的。這也進(jìn)一步說(shuō)明了這對(duì)新的可逆氧化還原峰對(duì)是由于p-NP的電化學(xué)行為，而不是修飾電極。同時(shí)還觀察到，Co3V2O8/GCE表面的氧化峰電流與還原峰電流相對(duì)于裸電極均明顯增強(qiáng)，且還原電位正向移動(dòng)，這可能是由于Co3V2O8的引入增大了工作電極的比表面積，增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移能力，從而使得其電催化活性明顯增強(qiáng)，提高了Co3V2O8/GCE電還原p-NP的靈敏度。

為研究p-NP在不同電極上的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)其進(jìn)行了多重循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖6B所示。第一次循環(huán)時(shí)，只出現(xiàn)了一個(gè)還原峰(-0.671 V)和一個(gè)氧化峰(0.145 V)；而后兩次循環(huán)比第一次多了一個(gè)還原峰(0.102 V)，且原先的還原峰下降，可推測(cè)出這個(gè)新還原峰的出現(xiàn)是因?yàn)橄趸鶊F(tuán)還原峰的下降。裸GCE則幾乎無(wú)此響應(yīng)(圖6B內(nèi)插圖)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，除首次循環(huán)外，連續(xù)循環(huán)伏安曲線趨于穩(wěn)定，其可逆氧化還原峰對(duì)幾乎重合，表明Co3V2O8/GCE的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖6 裸GCE和Co3V2O8/GCE對(duì)p -NP的循環(huán)伏安圖(A)(內(nèi)插圖為空白緩沖液中的循環(huán)伏安圖)及其連續(xù)循環(huán)伏安圖(B)(內(nèi)插圖為裸電極的連續(xù)循環(huán)伏安圖)Fig.6 CVs(A) and continuous CVs(B) of p -NP of bare GCE and Co3V2O8/GCE.Inset of (A):CVs in blank buffer solution;inset of (B):continuous CVs of bare GCE.

2.3 p -NP的檢測(cè)條件優(yōu)化

2.3.1 催化劑修飾量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，在含有100 μmol·L-1p-NP的0.1 mol·L-1PBS中，在修飾量從2～12 μL(0.02～0.12 mg)的變化范圍內(nèi)，p-NP的響應(yīng)電流先升高后降低，并且在修飾量為8 μL(0.08 mg)時(shí)其還原電流達(dá)到最大。這是因?yàn)镃o3V2O8良好的導(dǎo)電性與大的比表面積，使得在初期時(shí)隨著修飾量的增加，Co3V2O8/GCE對(duì)p-NP的吸附量逐漸增大，從而使得還原電流逐漸增加；當(dāng)達(dá)到峰值后，隨著修飾量的增加，成膜厚度的增大，其對(duì)p-NP的吸附也達(dá)到了飽和，反而使得其電子傳遞能力降低，導(dǎo)致其響應(yīng)電流的下降。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中修飾量均為8 μL。

圖7 Co3V2O8/GCE在不同修飾量下的循環(huán)伏安圖(A)及不同Co3V2O8修飾量對(duì)p -NP還原電流的影響(B)Fig.7 CVs of different amounts of Co3V2O8/GCE(A) and effect of different amounts of Co3V2O8 modification on p -NP reduction current(B)

2.3.2 掃描速率在含有100 μmol·L-1p-NP的0.1 mol·L-1PBS中，采用CV法在20～400 mV·s-1的掃描速率內(nèi)，研究掃速對(duì)p-NP電化學(xué)行為的影響。從圖8A中可以看出，在-1.1～0.4 V的掃描范圍內(nèi)，隨著掃速的增加，其還原峰電流的絕對(duì)值逐漸增大，且還原峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，這表明p-NP的還原有一定的不可逆性。且如圖8B所示，對(duì)p-NP的還原峰電流與掃速作圖，發(fā)現(xiàn)還原峰電流值(I)與掃速(v)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其線性方程為：I=-22.2274-0.2103v(R2=0.9951)。這說(shuō)明p-NP在Co3V2O8/GCE表面的還原是典型的吸附控制過(guò)程[23]。因此，最佳掃描速率定為50 mV·s-1。

圖8 Co3V2O8/GCE在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖(A)及峰電流值與掃描速率的線性關(guān)系圖(B)Fig.8 CVs of Co3V2O8/GCE at various scan rates(A) and a plot of peak current against scan rate(B)

2.3.3 緩沖溶液的pH值為了進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高p-NP的還原電流，實(shí)驗(yàn)采用CV法在含有100 μmol·L-1p-NP的PBS中研究了電解質(zhì)的pH值對(duì)p-NP電化學(xué)反應(yīng)的影響。不同pH值的PBS是通過(guò)將KH2PO4和K2HPO4溶液混合，并用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH來(lái)制備的，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9A所示。在pH從4.7到6.5變化時(shí)，還原峰電流的絕對(duì)值隨著pH值的增加而增加，并在pH為6.5時(shí)達(dá)到最大值，之后隨著pH的增大，還原峰電流逐漸減小。圖9B表明其還原峰電位與pH值具有一定的線性關(guān)系，其線性方程為：Epa(V)=-0.43-0.051pH。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以pH為6.5的0.1 mol·L-1PBS作為緩沖溶液。

圖9 Co3V2O8/GCE在不同pH值下的循環(huán)伏安圖(A)和峰電位與pH值的關(guān)系及峰電流與pH的折線圖(B)Fig.9 CVs of Co3V2O8/GCE with different pH values(A) and the linear relationship between the peak potential and the pH value and the plot of peak current of p -NP against pH value(B)

2.4 Co3V2O8/GCE對(duì)p -NP檢測(cè)能力的測(cè)定

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，考察了修飾電極在不同p-NP濃度下的DPV圖，如圖10所示。從圖中可以看出，隨著p-NP濃度的增加，還原峰電流也逐漸增強(qiáng)，且對(duì)其進(jìn)行線性擬合后發(fā)現(xiàn)，還原峰電流值(I)與p-NP濃度(c)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：I=-10.4844-0.0417c(R2=0.9929)，線性檢測(cè)范圍為0.33～3 000 μmol·L-1。經(jīng)計(jì)算Co3V2O8/GCE的靈敏度為 0.0417 μA·μmol-1，檢出限(S/N=3)為0.08 μmol·L-1，表明 Co3V2O8/GCE 可應(yīng)用于環(huán)境中p-NP的電化學(xué)檢測(cè)。

圖10 Co3V2O8/GCE對(duì)不同濃度p -NP的DPV圖(插圖顯示了氧化峰電流與p -NP濃度的關(guān)系)Fig.10 DPVs at Co3V2O8/GCE in various concentrations of p -NP(insert showed plot of oxidation peak current vs concentration of p -NP)

此外，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Co3V2O8/GCE對(duì)p-NP的檢測(cè)效果不論是檢測(cè)范圍還是檢出限，均優(yōu)于許多已報(bào)道的p-NP 檢測(cè)方法(表1)。相較于其他修飾電極，Co3V2O8/GCE表現(xiàn)出了較為良好的性能。這歸因于Co3V2O8材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，其大表面粗糙度與良好的導(dǎo)電性極大程度地增強(qiáng)了修飾電極對(duì)p-NP的電催化活性，也提供了更多的活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co3V2O8/GCE可用于p-NP 的定量檢測(cè)，該電極材料在環(huán)境檢測(cè)中具有很好的應(yīng)用前景。

表1 與其他修飾電極的p -NP檢測(cè)性能比較

2.5 選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

圖11 Co3V2O8/GCE的抗干擾性測(cè)試Fig.11 Co3V2O8/GCE anti-interference test

同時(shí)，還對(duì)修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。在相同條件下制備六根Co3V2O8修飾電極，并依次采用DPV法測(cè)定含有100 μmol·L-1p-NP的0.1 mol·L-1PBS中的電流響應(yīng)值，比較其電流響應(yīng)值，以考察電極的重現(xiàn)性。從圖12中可以看出，其測(cè)定的電流信號(hào)值保持相對(duì)穩(wěn)定，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1.1%，表明所制備的電極具有良好的重現(xiàn)性。此外，還將制備好的電極儲(chǔ)存在5 ℃的冰箱內(nèi)，30 d后取出進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其峰電流值仍在95%以上，說(shuō)明該電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖12 Co3V2O8/GCE的重現(xiàn)性測(cè)試Fig.12 Co3V2O8/GCE repeatability test

2.6 實(shí)際水樣分析

為探究Co3V2O8修飾電極對(duì)實(shí)際環(huán)境樣品中p-NP的檢測(cè)能力，對(duì)實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水以及從府河采集的污水水樣進(jìn)行測(cè)定。自來(lái)水水樣在實(shí)驗(yàn)室中收集，無(wú)需進(jìn)一步處理即可使用。河水水樣是從成都市府河中采集的，將其用濾膜過(guò)濾以去除水中雜質(zhì)后方可使用。對(duì)自來(lái)水和河水進(jìn)行初步檢測(cè)后，并未發(fā)現(xiàn)p-NP的還原峰電流，因此實(shí)驗(yàn)采用DPV法，在優(yōu)化的測(cè)試條件下采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。樣品的回收率在95.7%～102.7%之間，表明環(huán)境水樣對(duì)電極材料的影響較小，Co3V2O8/GCE可以用于環(huán)境水樣中p-NP的靈敏測(cè)定。

表2 實(shí)際水樣中的p -NP測(cè)定(n=3)

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成了Co3V2O8納米粒子，并將其修飾于玻碳電極用于p-NP的靈敏檢測(cè)。通過(guò)對(duì)檢測(cè)條件的優(yōu)化，得出最佳催化劑修飾量為8 μL，PBS的最佳pH為6.5，最佳掃描速率為50 mV·s-1。在優(yōu)化條件下，該修飾電極在采用差分脈沖伏安法檢測(cè)p-NP時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化能力與良好的檢測(cè)靈敏度，其對(duì)p-NP的檢測(cè)范圍在0.33～3 000 μmol·L-1之間，檢出限低至0.08 μmol·L-1。該修飾電極具有優(yōu)異的抗干擾能力與良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。在實(shí)際環(huán)境水樣的檢測(cè)中，樣品回收率保持在95.7%～102.7%之間，表明Co3V2O8修飾玻碳電極在檢測(cè)實(shí)際環(huán)境中的p-NP方面具有極大的應(yīng)用潛力。