尤良洲,衡世權(quán),陸佳敏,李曉徽,高立新,張大全

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司,杭州 310030;2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200090)

風(fēng)能作為可再生、無污染的自然能源,越來越受到人們的青睞。到2019年底,我國(guó)風(fēng)電累計(jì)裝機(jī)2.1億千瓦,風(fēng)電裝機(jī)占全部發(fā)電裝機(jī)的10.4%。2019年，我國(guó)風(fēng)電發(fā)電量達(dá)4 057億千瓦時(shí),首次突破4 000億千瓦時(shí),占全部發(fā)電量的5.5%。風(fēng)電機(jī)是風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的重要組成部分,隨著風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,風(fēng)電機(jī)逐步向大容量發(fā)展。變頻器是風(fēng)電機(jī)的核心部件,變頻器可以調(diào)節(jié)風(fēng)力發(fā)電機(jī)的輸入和輸出功率,提高并網(wǎng)電能的質(zhì)量,使電能符合電網(wǎng)的要求,保持輸出電壓的穩(wěn)定[1]。在風(fēng)電機(jī)中,大功率變頻器的使用越來越多,變頻器使用所帶來的安全問題也引起了重視。水冷系統(tǒng)比風(fēng)冷系統(tǒng)的散熱效率高,是大功率變頻器的主要冷卻方式。目前,風(fēng)電機(jī)用冷卻液沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),行業(yè)十分混亂,存在將車用冷卻液用于風(fēng)電冷卻系統(tǒng)等諸多問題,導(dǎo)致風(fēng)電冷卻系統(tǒng)嚴(yán)重腐蝕。隨著風(fēng)機(jī)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),風(fēng)電機(jī)變頻器冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)的問題十分突出[2-3]。

由于乙二醇使用安全性好,熱傳導(dǎo)性優(yōu)良,沸點(diǎn)高、冰點(diǎn)低、泡沫傾向低、易溶于水等優(yōu)點(diǎn),目前國(guó)內(nèi)外風(fēng)電機(jī)冷卻液幾乎都以乙二醇作為基礎(chǔ)液,冷卻系統(tǒng)的緩蝕劑對(duì)維持冷卻系統(tǒng)的安全運(yùn)行具有重要的作用[4]。傳統(tǒng)的硅系緩蝕劑常用于鋁制熱交換器的防腐蝕,但是存在不穩(wěn)定、易形成凝膠等缺點(diǎn)[5]。有機(jī)緩蝕劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境危害小等特點(diǎn),正逐步替代無機(jī)緩蝕劑。近年來,二元羧酸作為一種長(zhǎng)效緩蝕劑在工業(yè)潤(rùn)滑領(lǐng)域得到重視。本工作通過電化學(xué)方法,探討了丁二酸、己二酸和癸二酸3種二羧酸緩蝕劑在風(fēng)電機(jī)模擬冷卻液(以下稱模擬冷卻液)中對(duì)A356鋁合金的緩蝕作用,通過PM3半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法分析討論了其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為A356鋁合金,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:6.5%～7.5% Si,0.11% Fe,0.1%Cu,0.05% Mn,0.30%～0.40% Mg,0.05% Zn,0.2% Ti,0.05%～0.15%其他,余量為Al。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系:A356鋁合金作為工作電極;鉑電極作為輔助電極;雙液接飽和甘汞電極為參比電極。試驗(yàn)中所用的模擬冷卻液由乙二醇與腐蝕水組成。其中,乙二醇占33%(體積分?jǐn)?shù));腐蝕水由148 mg無水硫酸鈉、165 mg氯化鈉、138 mg碳酸氫鈉溶解于1 L去離子水中配制而成,含有氯離子、硫酸根離子和碳酸氫根離子各100 mg/L。以丁二酸(SUA)、己二酸(ADA)和癸二酸(SEA)3種二羧酸為緩蝕劑,向模擬冷卻液中分別加入不同含量的緩蝕劑。

用環(huán)氧樹脂封裝工作電極,然后用400號(hào)、600號(hào)、1200號(hào)砂紙逐級(jí)打磨其工作面,再用無水乙醇除油脫脂,去離子水沖洗,脫脂棉擦干后置于模擬冷卻液中。工作電極暴露面積為0.6 cm2,在模擬冷卻液中浸泡3 h后,測(cè)其電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線。

測(cè)試系統(tǒng)為Solatron1287型電化學(xué)工作站,配備Solartron 1260頻譜分析儀。電化學(xué)阻抗測(cè)量在自腐蝕電位下進(jìn)行,頻率范圍為10-2～105Hz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。極化曲線測(cè)量的掃描范圍為-250～+250 mV(相對(duì)于腐蝕電位),掃描速率為1 mV/s。測(cè)試時(shí)電解池敞開在空氣環(huán)境中,用300 r/min的電磁攪拌器攪拌測(cè)試溶液,試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別通過Zplot和Corrware軟件記錄,并用ZsimpWin軟件擬合。量子化學(xué)計(jì)算方法采用Mopac軟件包中的PM3半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算程序。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

圖1為A356鋁合金浸泡在含有不同量二羧酸緩蝕劑的模擬冷卻液中3 h后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜。從圖1可以看出,二羧酸的加入明顯抑制了A356鋁合金的腐蝕,且隨著二羧酸含量的增加,電化學(xué)阻抗圓弧半徑呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì),這表明二羧酸對(duì)模擬冷卻液中鋁合金的緩蝕作用存在極值效應(yīng)。緩蝕劑的極值效應(yīng)和緩蝕劑在金屬表面的吸脫附過程有關(guān)[6]。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖1 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金的電化學(xué)阻抗譜Fig.1 EIS of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

圖2為擬合電化學(xué)阻抗譜采用的等效電路,擬合得到的參數(shù)列于表1中。其中,Rs為溶液電阻,Rt和Cdl為金屬基體表面的電荷傳遞電阻及雙電層電容,Rf和Cf分別為金屬氧化膜的電阻及電容。極化電阻Rp可粗略等于電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻之和,如式(1)所示。

圖2 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of EIS

表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters of EIS

Rp≈Rt+Rf

(1)

緩蝕率ηR可采用式(2)計(jì)算。

(2)

式中:Rp,0和Rp分別是A356鋁合金在空白溶液和含有緩蝕劑溶液的極化電阻。

從表1可以看出,在模擬冷卻液中3種二羧酸對(duì)A356鋁合金具有較好的緩蝕作用,這是因?yàn)槎人岬聂然cAl3+配位,形成了不溶絡(luò)合物,吸附于鋁合金表面,使鋁合金免受冷卻液中侵蝕離子的侵蝕。

2.2 極化曲線

圖3為A356鋁合金在含不同量二羧酸模擬冷卻液中浸泡3 h后的極化曲線,擬合得到的電化學(xué)參數(shù)列于表2中。然后,根據(jù)腐蝕電流密度計(jì)算緩蝕率(η),如式(3)所示。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖3 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

表2 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金極化曲線的擬合參數(shù)Tab.2 Fitted parameters of polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分別是A356鋁合金在空白溶液和含有緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度,μA/cm2。腐蝕電流密度由Tafel外推法擬合得到。

從圖3和表2可以看出,鋁合金陽極腐蝕過程呈活化控制特征?？傮w上這3種二羧酸都會(huì)導(dǎo)致鋁合金的腐蝕電位發(fā)生正移,這表明二羧酸與Al3+形成的絡(luò)合物吸附在鋁合金表面,可以有效提高鋁合金鈍化膜的致密性和完整性,因此這3種二羧酸都屬于陽極型緩蝕劑。它們對(duì)模擬冷卻液中的鋁合金具有良好的緩蝕作用,在優(yōu)化的緩蝕劑含量下,緩蝕率大于90%。隨著緩蝕劑的含量增加,鋁合金的腐蝕電位逐漸接近緩蝕劑的脫附電位,導(dǎo)致緩蝕劑的吸附量下降,從而引起緩蝕率的降低[6]。相比較而言,己二酸具有較好的緩蝕效果,最大緩蝕率達(dá)93.5%。

2.3 緩蝕機(jī)理

有機(jī)羧酸鹽對(duì)金屬腐蝕的抑制作用已有較多的研究報(bào)道,一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈的有機(jī)酸可以通過與金屬離子的配位而起到緩蝕作用[7]。二元羧酸作為一種長(zhǎng)效防銹劑,近年來在工業(yè)潤(rùn)滑領(lǐng)域得到重視,但對(duì)其緩蝕機(jī)理的研究報(bào)道較少。從上述試驗(yàn)結(jié)果看出,二羧酸對(duì)A356鋁合金的緩蝕作用大小是:己二酸>癸二酸>丁二酸。采用PM3半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算程序,對(duì)3種二羧酸的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表3,所得的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)見圖4。

表3 二羧酸分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Quantum chemical calculation results of dicarboxylic acid

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖4 二羧酸優(yōu)化分子構(gòu)型Fig.4 Optimized molecular configurations of succinic acid (a), adipic acid (b) and sebacic acid (c)

這3種二羧酸的緩蝕機(jī)理相同。其緩蝕作用主要在于兩端羧基和Al3+發(fā)生配位作用形成絡(luò)合物吸附在鋁合金表面。由表3可以看出,己二酸氧原子的凈電荷密度較大,容易和鋁離子發(fā)生配位作用,從而具有較好的緩蝕性能。二羧酸化合物具有卷曲的分子結(jié)構(gòu),分子內(nèi)的兩個(gè)羧基通過柔性碳鏈連接,可能形成分子內(nèi)氫鍵等相互作用。它們和Al3+形成的環(huán)狀配合物越穩(wěn)定,其緩蝕作用就越好。由于丁二酸的鏈長(zhǎng)較短,變形所需能量高,所形成的環(huán)狀配合物的環(huán)張力大、不穩(wěn)定,所以其緩蝕效果較差。

3 結(jié)論

(1) 二羧酸導(dǎo)致模擬冷卻液中A356鋁合金的腐蝕電位正移,鋁合金的腐蝕電化學(xué)陽極過程受到明顯的抑制,屬于陽極型緩蝕劑。

(2) 二羧酸對(duì)于A356鋁合金的緩蝕存在極值效應(yīng)。當(dāng)模擬冷卻液中丁二酸添加量為1×10-3mmol/L時(shí),其對(duì)A356鋁合金緩蝕率達(dá)到最大值(90.2%),而已二酸和癸二酸則是在添加量為5×10-3mmol/L時(shí),其緩蝕率才達(dá)到最大值,分別為93.5%和92.5%。

(3) 二羧酸是通過羧酸根和鋁離子發(fā)生配位作用，在鋁合金表面形成緩蝕膜。己二酸具有較大的氧原子的凈電荷密度,從而具有較好的緩蝕性能。丁二酸鏈長(zhǎng)較短,所形成的環(huán)狀配合物的環(huán)張力大、不穩(wěn)定,因此緩蝕性能較差。