周宏毅，廖傳華

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

水的臨界溫度為374.3 ℃，臨界壓力為22.1 MPa，溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)的水稱為超臨界水(SCW)。SCW由于具有較高的熱傳遞性和最小的擴(kuò)散限制而成為一種良好的反應(yīng)媒介。超臨界水氧化(SCWO)是20世紀(jì)80年代美國(guó)科學(xué)家MODELL[1]提出的一種利用SCW特性實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物深度處理的方法[2]。SCWO反應(yīng)迅速，通常幾秒到幾分鐘就可以將99%以上的有機(jī)物降解為良性化合物和小分子化合物，如CO2、N2、H2O[3]。前人在這方面已做了大量的工作，研究領(lǐng)域涉及石油化工、印染、造紙、醫(yī)藥、塑料橡膠、食品、污泥處理等行業(yè)；研究?jī)?nèi)容主要集中于對(duì)各種有機(jī)廢棄物進(jìn)行減量、穩(wěn)定、無(wú)害化處理和資源化利用等，特別是對(duì)毒性程度為極度、高度、中度等危害程度較高和高濃度難降解的有機(jī)廢棄物和污泥等進(jìn)行無(wú)害化處理[4]。

反應(yīng)器是SCWO的核心裝置，由于工作條件苛刻(高溫、高壓、高腐蝕性的超臨界流體、富氧氛圍)，反應(yīng)器的制造成本較高，并且在運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生鹽堵與腐蝕等問(wèn)題，從而阻礙了SCWO技術(shù)的工業(yè)化。為滿足高參量、大容量、長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的需要，對(duì)SCWO反應(yīng)器的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提出了建議和可能的解決方案，以期為SCWO的工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 SCWO反應(yīng)器的分類

SCWO反應(yīng)器按操作方式可分為間歇式和連續(xù)式，也稱作批處理式和連續(xù)流式。

1.1 間歇式反應(yīng)器

間歇式反應(yīng)器的特點(diǎn)是物料需一次性裝入反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間后，再將物料從反應(yīng)器中取出。反應(yīng)器一般分為兩部分，上部保持在超臨界狀態(tài)，下部為亞臨界狀態(tài)。這種反應(yīng)器可通過(guò)控制反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間考察反應(yīng)的中間過(guò)程，多用于試驗(yàn)研究。間歇式反應(yīng)器的輔助時(shí)間(裝料與卸料)占比較大，且受反應(yīng)器容積的限制，其處理能力較小，無(wú)法滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。為滿足過(guò)程工業(yè)高參數(shù)、大容量、長(zhǎng)周期發(fā)展的要求，連續(xù)式反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的方向[5-6]。

1.2 連續(xù)式反應(yīng)器

連續(xù)式反應(yīng)器的特點(diǎn)是有機(jī)廢棄物和氧氣分別經(jīng)加壓、預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，有機(jī)物被快速氧化分解后經(jīng)冷卻、減壓進(jìn)入分離器，分離后的水、氣分別排放，整個(gè)裝置連續(xù)運(yùn)行，其溫度、流速、壓力均為自動(dòng)化控制和監(jiān)測(cè)。

與間歇式反應(yīng)器相比，連續(xù)式反應(yīng)器具有密閉運(yùn)行、處理能力大、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)SCWO技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要裝置，因此受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

2 SCWO反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀

SCWO反應(yīng)器主要包括管式反應(yīng)器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器(TWR)、攪拌反應(yīng)器、SUWOX反應(yīng)器、Y型活塞流反應(yīng)器、離心式反應(yīng)器、固體流態(tài)化反應(yīng)器及新型射流式反應(yīng)器等。

2.1 管式反應(yīng)器

管式反應(yīng)器又包括了盤管反應(yīng)器、雙殼反應(yīng)器、逆流管式反應(yīng)器等。其規(guī)模小、能耗大，在工業(yè)化生產(chǎn)及長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中依然存在材料腐蝕、鹽沉積及堵塞等問(wèn)題。

2.2 蒸發(fā)壁反應(yīng)器(TWR)

蒸發(fā)壁反應(yīng)器由MUEGGENBURG等[7]于1995年發(fā)明，其特點(diǎn)是水穿過(guò)襯里層板孔道在反應(yīng)器管內(nèi)表面形成一層薄而均勻的保護(hù)水膜，可防止腐蝕和鹽沉積[7-9]，延長(zhǎng)反應(yīng)器壽命。1996年，KAWALJIT對(duì)襯里結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，增加了預(yù)熱裝置，提高了反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率，并減緩了固體沉積和材料腐蝕[10]。美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[11]與其他公司合作開發(fā)了一種蒸發(fā)壁反應(yīng)器，其特點(diǎn)是純水通過(guò)內(nèi)襯壁上的小孔注入，形成一個(gè)邊界保護(hù)層，阻止鹽沉積和腐蝕。壁面蒸發(fā)對(duì)防止鹽沉積有顯著的作用，但是需要消耗大量的蒸發(fā)水。韓國(guó)YONSEI大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[12]研發(fā)的蒸發(fā)壁反應(yīng)器存在物料返混現(xiàn)象，容易導(dǎo)致反應(yīng)器腐蝕。DIEUDé-FAUVEL等[13]研究發(fā)現(xiàn)：超臨界流體在管道中的流動(dòng)符合達(dá)西定律；多孔介質(zhì)的滲透率是該介質(zhì)的一個(gè)特征常數(shù)；通過(guò)對(duì)多孔壁的壓降測(cè)量可以監(jiān)控管道是否受到破壞。ABELN等[14-15]設(shè)計(jì)的蒸發(fā)壁反應(yīng)器在連續(xù)運(yùn)行8 h后未發(fā)生堵塞，但試驗(yàn)后的產(chǎn)物分析表明，反應(yīng)器內(nèi)存在鹽的積累。WELLIG等[16-17]研發(fā)了一種新型的采用熱液火焰作為內(nèi)熱源的蒸發(fā)壁反應(yīng)器，結(jié)果表明：即使在較低的蒸騰水溫下(125～250 ℃)，甲醇的降解率也能達(dá)到99%以上；在典型工況下，其總蒸發(fā)水流量與中心流流量的質(zhì)量流量比約為65%；此外，他們還發(fā)現(xiàn)自然對(duì)流效應(yīng)在反應(yīng)器中是不可忽視的。NARAYANAN等[18]研究發(fā)現(xiàn)，廢液入口溫度的升高有利于TOC的去除，而蒸發(fā)水的流量和溫度對(duì) TOC的去除影響較小。他們還設(shè)計(jì)了一套連續(xù)流填充床反應(yīng)器中試裝置，其反應(yīng)器由反應(yīng)室和承壓容器構(gòu)成，特點(diǎn)是反應(yīng)室溫度高達(dá)800 ℃，而承壓殼溫度在400 ℃以下，反應(yīng)器可以進(jìn)行污染物的完全降解(去除TOC超過(guò)99.9 %)，并且最大限度地從反應(yīng)廢水中回收熱量。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，熱集成性好，幾乎可以在自熱條件下工作，但材料腐蝕、鹽沉積等問(wèn)題依然存在。

雖然蒸發(fā)壁反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、性能等陸續(xù)得到不同程度的改進(jìn)，但蒸發(fā)壁反應(yīng)器仍存在腐蝕和鹽積等問(wèn)題。各國(guó)蒸發(fā)壁反應(yīng)器基本處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模或中試規(guī)模，設(shè)備大型化、大容量、工業(yè)化生產(chǎn)、長(zhǎng)周期可靠運(yùn)行問(wèn)題仍需花大力氣解決。

2.3 攪拌反應(yīng)器

由CALZAVARA等[21]開發(fā)的攪拌反應(yīng)器添加了攪拌器，該設(shè)計(jì)主要是為了解決反應(yīng)器面臨的腐蝕和鹽積堵塞問(wèn)題。攪拌器的攪拌作用不但可以防止鹽沉降，而且可以防止鹽在器壁表面積累。

2.4 MODAR反應(yīng)器/逆流反應(yīng)器

MODAR反應(yīng)器/逆流反應(yīng)器等克服了管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸過(guò)長(zhǎng)、不適合處理含鹽原料、易堵塞等缺點(diǎn)。然而，由于小顆粒鹽的沉降速率較低，且垂直方向存在擾動(dòng)，故超臨界區(qū)的內(nèi)表面容易發(fā)生鹽沉積。另外，其內(nèi)表面直接接觸腐蝕性反應(yīng)液，可能發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[20-22]。

2.5 SUWOX反應(yīng)器

SUWOX反應(yīng)器的設(shè)計(jì)初衷是解決腐蝕問(wèn)題。該設(shè)計(jì)將清潔水流注入內(nèi)部殼體和外壁之間的環(huán)形空間，是為了平衡內(nèi)外殼之間的壓力，對(duì)垂直反應(yīng)區(qū)進(jìn)行冷卻(逆流換熱冷卻)，同時(shí)稀釋中和超臨界水氧化后的流體，去除其反應(yīng)過(guò)程中形成的酸，使反應(yīng)最終產(chǎn)物溶鹽等經(jīng)分離設(shè)備分離[5]。BAUR等[23]對(duì)SUWOX反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，將其改成類似蒸發(fā)壁的結(jié)構(gòu)。但SUWOX內(nèi)部反應(yīng)室的殼體與蒸發(fā)壁反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)室的殼體不同，前者無(wú)孔而后者是多孔板。

2.6 Y型活塞流反應(yīng)器

中科院重慶綠色與智能科技研究院等研究團(tuán)隊(duì)在綜合MODAR反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了Y型活塞流反應(yīng)器。Y型活塞流反應(yīng)器集合了之前多種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，解決了SCWO技術(shù)處理廢棄物特別是處理半固態(tài)廢棄物時(shí)存在的問(wèn)題，且未發(fā)現(xiàn)逆流現(xiàn)象。該反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了固體的有效分離，但堵塞問(wèn)題、材料腐蝕問(wèn)題、大型化及工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題仍亟需解決。

2.7 離心式反應(yīng)器

HALFF等[24]發(fā)明的離心式反應(yīng)器，屬于間歇式反應(yīng)器，它具有高速旋轉(zhuǎn)的腔體。反應(yīng)物料(有機(jī)有害物質(zhì)、水、氧化劑等)在腔體中達(dá)到超臨界壓力和溫度后，有機(jī)物料發(fā)生SCWO反應(yīng)降解。在反應(yīng)過(guò)程中，借助離心原理，無(wú)機(jī)鹽等可以分離出來(lái)。

2.8 固體流態(tài)化反應(yīng)器

ROSS等[25]設(shè)計(jì)了固體流化床反應(yīng)器。當(dāng)待處理的有機(jī)廢物、SCW及氧化劑進(jìn)入流化床時(shí)將與碳酸鈉及氧化劑中的氧發(fā)生反應(yīng)。由于碳酸鈉流化床的比表面積遠(yuǎn)大于反應(yīng)器的面積，SCWO反應(yīng)中析出的鹽類物質(zhì)更容易吸附在碳酸鈉表面，從而控制無(wú)機(jī)鹽的沉積結(jié)垢問(wèn)題。但是碳酸鈉鹽會(huì)結(jié)塊，導(dǎo)致其有效吸附表面積下降，從而影響水熱氧化工藝。如果將操作壓力控制在亞臨界狀態(tài)，并增加攪拌，可以有效消除碳酸鈉鹽結(jié)塊，保持水熱氧化高效運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.9 新型射流式反應(yīng)器

南京工業(yè)大學(xué)廖傳華研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型射流式SCWO反應(yīng)器，特點(diǎn)是氧化劑與SCW充分融合，反應(yīng)完全、徹底，并且可以有效節(jié)約氧化劑，降低運(yùn)行成本。運(yùn)行時(shí)，氧化劑經(jīng)高壓泵/壓縮機(jī)加壓至規(guī)定壓力，從氧化劑進(jìn)口壓入反應(yīng)器，經(jīng)射流盤管分配進(jìn)入射流列管上的射流孔后射入反應(yīng)器。氧化劑經(jīng)射流列管上的射流孔以射流方式進(jìn)入待處理的超臨界廢水時(shí)，具有一定的速度，使得超臨界廢水與氧化劑互混、擾動(dòng)，產(chǎn)生良好的攪拌效應(yīng)。這種設(shè)計(jì)一方面有效提高了超臨界廢水與氧化劑間的傳熱傳質(zhì)，提高了反應(yīng)效率，另一方面可以有效防止無(wú)機(jī)鹽在反應(yīng)器壁與射流列管上產(chǎn)生沉積。反應(yīng)器的頂部設(shè)有控壓閥和安全閥，確保反應(yīng)器內(nèi)的壓力不超過(guò)反應(yīng)器的最高設(shè)計(jì)工作壓力和設(shè)計(jì)壓力，避免因壓力過(guò)大而發(fā)生事故。

3 SCWO反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化思考及建議

雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)連續(xù)式SCWO反應(yīng)器進(jìn)行了大量的研究，并已開發(fā)了多種不同型式與結(jié)構(gòu)的裝置，但仍無(wú)法完全解決反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中的鹽堵與腐蝕問(wèn)題。

針對(duì)SCWO反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中所處的苛刻環(huán)境(高溫、高壓、高腐蝕性超臨界水及富氧氛圍)，還需根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和用戶反饋，持續(xù)改進(jìn)和優(yōu)化設(shè)計(jì)方案，期望解決大容量、高參數(shù)、長(zhǎng)周期工業(yè)化安全可靠運(yùn)行、密封容易泄露、材料腐蝕、堵塞和鹽積等問(wèn)題。

建議將大型SCWO反應(yīng)器的反應(yīng)室與承壓殼體從內(nèi)件殼體處分離，內(nèi)件殼體與承壓殼體之間采用去離子水、惰性氣體或適宜的液體隔離，內(nèi)件殼體兩側(cè)壓力平衡，根據(jù)腐蝕試驗(yàn)選擇合適的內(nèi)件殼體材料，如625合金、C-276合金等。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)器承壓殼體將主要受高壓影響，其材料基本不受超臨界條件腐蝕介質(zhì)的影響，可采用復(fù)合板結(jié)構(gòu)、堆焊結(jié)構(gòu)、襯里結(jié)構(gòu)或繞繩結(jié)構(gòu)；內(nèi)件殼體受到外側(cè)液體的保護(hù)，且內(nèi)外側(cè)受壓平衡，材料受應(yīng)力腐蝕的影響很小，材料的選擇范圍變寬，即使材料受到腐蝕，因?yàn)榕c承壓殼體分離，更換也比較方便，且反應(yīng)器越大，更換越容易。圖1為新型繞繩反應(yīng)器示意圖。

圖1 新型繞繩反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of new rope-wound reactor

3.1 內(nèi)件優(yōu)化設(shè)計(jì)新方案

大型SCWO反應(yīng)器內(nèi)部的流場(chǎng)對(duì)反應(yīng)效率影響巨大，且隨工藝條件與設(shè)備結(jié)構(gòu)的變化而變化。利用FLUENT軟件對(duì)大型SCWO反應(yīng)器設(shè)備的內(nèi)部流場(chǎng)進(jìn)行模擬，揭示內(nèi)件、噴嘴等位置及尺寸變化對(duì)內(nèi)部流場(chǎng)的影響程度，優(yōu)化詳細(xì)設(shè)計(jì)，從設(shè)計(jì)源頭尋求堵塞、沉積問(wèn)題的解決方案。同時(shí)，引入振打裝置定時(shí)振擊反應(yīng)器內(nèi)件殼體防止鹽沉積、堵塞。

3.2 承壓殼體設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展方向是大容量、高參數(shù)、長(zhǎng)周期、安全、可靠、穩(wěn)定運(yùn)行。依據(jù)規(guī)格、型號(hào)等對(duì)大型SCWO反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化，制定結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)新方案，并利用ANSYS有限元分析軟件分析研究SCWO反應(yīng)器外部承壓殼體結(jié)構(gòu)，分別對(duì)以下一種或多種組合的結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行方案優(yōu)化。

3.2.1 新型纏繞(繞繩)式結(jié)構(gòu)

外殼內(nèi)筒采用625合金或者其他合適的耐超臨界腐蝕材料，內(nèi)筒外壁纏繞鋼絲或鋼帶、鋼板。大型SCWO反應(yīng)器采用新型設(shè)計(jì)的繞繩結(jié)構(gòu)：對(duì)繞繩施加一定的預(yù)應(yīng)力纏繞在反應(yīng)器的殼體承壓筒體上，使承壓筒體上產(chǎn)生預(yù)壓縮應(yīng)力以避免疲勞和應(yīng)力腐蝕破壞；同時(shí)，繞繩層層纏繞緊密排列、互相疊壓。其優(yōu)點(diǎn)在于：即使某段絲繩中存在裂紋，也不會(huì)延伸到相鄰的絲繩；即使某處絲繩斷裂，也不會(huì)導(dǎo)致整個(gè)纏繞層破壞；即使容器內(nèi)筒破裂，有絲繩纏繞層的保護(hù)和緩沖，也不會(huì)發(fā)生爆炸。

3.2.2 復(fù)合板結(jié)構(gòu)

外部承壓殼體采用復(fù)合板結(jié)構(gòu)時(shí)，根據(jù)材料腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果，覆層采用625合金或者C-276等耐超臨界水腐蝕材料，根據(jù)計(jì)算強(qiáng)度和操作溫度等條件，選用CrMo鋼材料或者其他合適的材料作為基層材料。

3.2.3 堆焊結(jié)構(gòu)

外部承壓殼體采用堆焊結(jié)構(gòu)時(shí)，其設(shè)計(jì)優(yōu)化和采用復(fù)合板結(jié)構(gòu)時(shí)類似，都需根據(jù)操作溫度、壓力等具體條件，選擇基層堆焊625合金或者其他合適的耐超臨界腐蝕材料。

3.2.4 襯里結(jié)構(gòu)

到目前為止，SCWO反應(yīng)器還未采用過(guò)襯里+內(nèi)筒+包扎層(或繞繩)結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)器直徑達(dá)到一定程度，如內(nèi)徑1 200 mm時(shí)，承壓殼體可以采用此結(jié)構(gòu)。襯里為625合金或C-276材料(根據(jù)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果選用)，內(nèi)筒材料根據(jù)需要選用合適的壓力容器用碳鋼或者CrMo鋼，內(nèi)筒外部可以纏繞鋼絲、鋼帶、鋼板。這種結(jié)構(gòu)的襯里腐蝕受到嚴(yán)格監(jiān)控，襯里更換簡(jiǎn)單方便，便于設(shè)備維修。

針對(duì)以上各種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，在保證強(qiáng)度和同等耐腐蝕的條件下，可通過(guò)數(shù)據(jù)模擬的方法研究大型SCWO反應(yīng)器的流場(chǎng)狀態(tài)，承壓殼體的安全狀態(tài)，鹽沉積和堵塞問(wèn)題，揭示反應(yīng)器規(guī)格、尺寸、內(nèi)件變化對(duì)內(nèi)部流場(chǎng)的影響，從而為新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化方案提供模擬驗(yàn)證和理論支持。同時(shí)，在保證反應(yīng)器安全、可靠運(yùn)行的條件下，提出承壓殼體新型優(yōu)化設(shè)計(jì)方案，可降低設(shè)備投資，有利于設(shè)備大型化和工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于工作條件苛刻(高溫、高壓、高腐蝕性的超臨界流體、富氧氛圍)，反應(yīng)器的制造成本較高，并且在運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生鹽堵與腐蝕等問(wèn)題，從而阻礙了SCWO技術(shù)的工業(yè)化。本工作旨通過(guò)介紹SCWO反應(yīng)器的研發(fā)實(shí)際和經(jīng)驗(yàn)，提出優(yōu)化改進(jìn)設(shè)備設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的思考及建議，以解決長(zhǎng)期困擾SCWO反應(yīng)器工業(yè)化應(yīng)用問(wèn)題。但這些設(shè)想還需要通過(guò)試驗(yàn)研究來(lái)驗(yàn)證和改進(jìn)，希望大家共同努力推動(dòng)我國(guó)SCWO反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)步。