李鋒 孫建宅 邱迪 廖星 李濱 李?lèi)?/p>

華北油田第三采油廠

石油作為重要的戰(zhàn)略資源，在工業(yè)生產(chǎn)、日常生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。但在原油的開(kāi)采和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生廢棄物，如含油污泥，且含油污泥已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（版本）》（HW08）[1]。含油污泥中含有苯酚類(lèi)、重金屬及其他有毒物質(zhì)，含油量大，重質(zhì)組分含量高，且油、水、泥三相經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間剪切形成了較為復(fù)雜的多體系混合物，因此針對(duì)含油污泥的高效清潔處理方式已成為能源領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)之一[2]。目前，含油污泥的處理方法有化學(xué)萃取、離心分離、填埋、焚燒、微生物和熱解等[3-7]?；瘜W(xué)萃取法中的萃取劑雖可重復(fù)利用，但萃取劑的選擇影響污泥的分離效率和成本，且會(huì)對(duì)剩余污泥產(chǎn)生二次污染；離心分離目前只能保證含油量下降至2%左右，僅滿足DB23/T 1413—2010 的要求，用于鋪墊井場(chǎng)道路，不能滿足GB4284—2018 中A 級(jí)及B 級(jí)污泥產(chǎn)物的指標(biāo)要求；含油污泥填埋是通過(guò)固化劑對(duì)污泥中的重金屬和油進(jìn)行固化處理，對(duì)農(nóng)作物和耕種植物造成持續(xù)性影響；微生物法需培育適應(yīng)的微生物種群，且處理時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)池的占地面積較大，對(duì)于污泥量較大時(shí)處理能力不足；熱解法將含油污泥置于無(wú)氧高溫條件下，在惰性氣體氛圍中，將重組分轉(zhuǎn)為輕組分，并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，得到熱解油、熱解氣和殘?jiān)黐8-9]，該方法可實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、資源化、無(wú)害化處理，油相回收率較高，便于大型化處置，是重點(diǎn)研究對(duì)象。

目前，針對(duì)含油污泥熱解技術(shù)的研究多為工藝參數(shù)的優(yōu)化配置[10-11]，對(duì)于熱解產(chǎn)物的分析較少，且涉及催化劑對(duì)熱解參數(shù)的影響也較少。基于此，針對(duì)某油田儲(chǔ)油罐罐底含油污泥，在室內(nèi)開(kāi)展高溫?zé)峤夤に噮?shù)優(yōu)化，采用鹽酸制備改性活性白土作為催化劑，考察催化劑對(duì)工藝參數(shù)的影響，并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行特性分析，研究結(jié)果可為含油污泥無(wú)害化處理提供實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含油污泥樣品，取自罐底污泥；活性白土、HCl為分析純級(jí)別；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HY-ZG 型真空管式熱解爐；YC-GF/B 型共沸精餾實(shí)驗(yàn)裝置；ASAP 2020 HD88 型比表面積及孔徑分析儀；Quanta 200 型電鏡掃描（帶能譜分析）；Bruker TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀；Vario MICRO 型元素分析儀；ZDHW-6 型自動(dòng)氧彈量熱儀；Agilent 5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；NAI-ZFCDY-6Z型索式提取器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 污泥理化特性分析

采用共沸精餾實(shí)驗(yàn)裝置和元素分析儀分析含油污泥的理化特性。

1.3.2 熱解實(shí)驗(yàn)

將含油污泥放入熱解爐中，密封隔氧后以100 mL/min的速率通入氮?dú)?，將爐內(nèi)氧氣置換；啟動(dòng)熱解爐，考察不同的工藝參數(shù)條件對(duì)油相回收率的影響。油相回收率X按照下式計(jì)算：

式中：W1為熱解油的質(zhì)量，kg；W為污泥中的油品質(zhì)量，kg。

1.3.3 催化劑實(shí)驗(yàn)

將活性白土在90 ℃條件下加熱4～5 h后粉碎研磨過(guò)篩，加入一定量HCl，水浴加熱至90 ℃后攪拌反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌過(guò)濾，待濾液pH 值達(dá)到要求后，將其烘干，得到改性活性白土。研究改性活性白土對(duì)熱解工藝參數(shù)的影響。采用電鏡掃描對(duì)催化劑進(jìn)行觀察及能譜分析，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外分析，采用比表面積及孔徑分析儀測(cè)定催化性能。

1.3.4 熱解產(chǎn)物分析

殘?jiān)吐什捎盟魇教崛》y(cè)定；固相殘?jiān)夭捎迷胤治鰞x分析；發(fā)熱量采用自動(dòng)氧彈量熱儀測(cè)定；熱解油和熱解氣的含量采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析；熱解殘?jiān)廴疚镏笜?biāo)參照GB 4284—2018執(zhí)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 含油污泥理化特性

含油污泥理化特性見(jiàn)圖1、表1。污泥中含水量大于40%，含油量超過(guò)30%，且C+H元素含量超過(guò)40%，C/H 為4.72，C 含量來(lái)源于污泥中的油相，說(shuō)明該污泥具有較高的回收價(jià)值。

表1 含油污泥理化特性Tab.1 Physical and chemical characteristics of oily sludge 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

圖1 含油污泥外觀Fig.1 Appearance of oily sludge

2.2 熱解工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 熱解終溫

結(jié)合前人研究和熱重分析結(jié)果[12]，污泥在溫度超過(guò)400 ℃發(fā)生重質(zhì)組分裂解，超過(guò)600 ℃后熱失重速率趨于平緩，故在熱解時(shí)間3 h、溫升速率10 ℃/min、氮?dú)饬魉?00 mL/min 的條件下，研究400～600 ℃熱解終溫對(duì)油相回收率的影響（圖2）。隨著熱解終溫的增加，油相回收率先增加后減小。熱解終溫較低時(shí)，重組分裂解不徹底，當(dāng)溫度不斷升高，污泥中的大分子烴和長(zhǎng)鏈烷烴發(fā)生熱解反應(yīng)，油相回收率增加；當(dāng)溫度高于480 ℃，輕質(zhì)油中沸點(diǎn)較低的物質(zhì)揮發(fā)汽化，導(dǎo)致氣相產(chǎn)率增加，油相回收率減小。故從熱解油回收的角度考慮，熱解終溫設(shè)置為480 ℃。

圖2 熱解終溫對(duì)油相回收率的影響Fig.2 Influence of pyrolysis final temperature on oil phase recovery

2.2.2 熱解時(shí)間

在熱解終溫480 ℃、溫升速率10 ℃/min、氮?dú)饬魉?00 mL/min 的條件下，研究1～4 h 熱解時(shí)間對(duì)油相回收率的影響（圖3）。隨著熱解時(shí)間延長(zhǎng)，油相回收率不斷增加，在3 h 時(shí)達(dá)到最大86.2%，隨后油相回收率基本保持不變。這是由于3 h 的熱解時(shí)間已將污泥中的有機(jī)烴類(lèi)充分回收，熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致熱解油發(fā)生二次裂解，且增加處理能耗。故綜合考慮熱解時(shí)間設(shè)置為3 h。

圖3 熱解時(shí)間對(duì)油相回收率的影響Fig.3 Influence of pyrolysis time on oil phase recovery

2.2.3 溫升速率

在熱解終溫480 ℃、熱解時(shí)間3 h，氮?dú)饬魉?00 mL/min 的條件下，研究5～25 ℃/min 溫升速率對(duì)油相回收率的影響（圖4）。溫升速率對(duì)油相回收率的影響較小，油相回收率均在84%以上。溫升速率在10 ℃/min 時(shí)，油相回收率達(dá)到最高，之后油相回收率隨溫升速率的增加有所降低。當(dāng)溫升速率較低時(shí)，含油污泥在較低的溫度下反應(yīng)，其中輕組分揮發(fā)和重組分熱解速率較慢，含油污泥未能充分熱解，熱解時(shí)間延長(zhǎng)也導(dǎo)致半焦炭化反應(yīng)的加強(qiáng)，降低了揮發(fā)分析出量，油相回收率較低；當(dāng)溫升速率較大時(shí)，達(dá)到熱解溫度所需的時(shí)間較短，在高溫作用下輕質(zhì)油揮發(fā)為氣相，導(dǎo)致油相回收率下降。故綜合考慮溫升速率設(shè)置為10 ℃/min。

圖4 溫升速率對(duì)油相回收率的影響Fig.4 Influence of temperature rise rate on oil phase recovery

2.2.4 氮?dú)饬魉?/p>

在熱解終溫480 ℃、熱解時(shí)間3 h，溫升速率10 ℃/min 的條件下，研究40～120 mL/min 氮?dú)饬魉賹?duì)油相回收率的影響（圖5）。氮?dú)饬魉賹?duì)油相回收率的影響較小，油相回收率在氮?dú)饬魉贋?00 mL/min時(shí)達(dá)到峰值。當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉佥^小時(shí)，熱解爐內(nèi)的裂解產(chǎn)物不斷吹掃出去，避免污泥發(fā)生二次熱解，油相回收率有所上升；當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉佥^大時(shí)，部分產(chǎn)物被吹掃但未能及時(shí)冷凝外排，導(dǎo)致油相回收率降低。故綜合考慮氮?dú)饬魉僭O(shè)置為100 mL/min。

圖5 氮?dú)饬魉賹?duì)油相回收率的影響Fig.5 Influence of nitrogen flow rate on oil recovery

2.3 催化劑性能

在5%和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HCl 添加量條件下，考察改性活性白土性能，電鏡掃描結(jié)果見(jiàn)圖6。在相同放大倍數(shù)下，改性后活性白土的表面形態(tài)有所改變，細(xì)小顆粒增加，堆積程度愈發(fā)松散，孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，孔隙度和孔隙比例有所增加，且10%HCl改性較5%HCl改性相比，對(duì)分子的吸附和催化能力更強(qiáng)。

圖6 改性前后活性白土的電鏡掃描Fig.6 Activated clay before and after modification（SEM）

對(duì)催化劑進(jìn)行EDS 能譜分析（表2）。改進(jìn)前、5%HCl 改性、10%HCl 改性的硅鋁比分別為4.77、5.18、5.83，由于酸催化反應(yīng)中催化劑會(huì)將質(zhì)子或電子轉(zhuǎn)移到化學(xué)反應(yīng)物上，故理論上催化劑性能與酸化活性有關(guān)，硅鋁比越大，催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性越好。

表2 改性前后EDS能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results before and after modification 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜（FT-IR）分析（圖7）。三種物質(zhì)的吸收峰譜類(lèi)似，層間吸附水的O-H 位于3 450 cm-1伸縮振動(dòng)寬峰處，-OH位于1 630 cm-1伸縮振動(dòng)尖峰處，SiO2的-Si-O位于1 040 cm-1不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)雙峰處，Si-O-Al 位于520 cm-1彎曲振動(dòng)尖峰處?；钚园淄粮男院螅? 630 cm-1處的羥基向右峰處移動(dòng)，說(shuō)明改性活性白土的晶型完整，結(jié)晶度較低，晶粒較小，催化劑的層間距變大，表面結(jié)構(gòu)更為松散。

圖7 催化劑FT-IR圖Fig.7 FT-IR diagram of catalyst

對(duì)催化劑的比表面積及孔徑進(jìn)行分析（表3）。由表3可知，改性后活性白土的比表面積和孔容均有不同程度增加。在酸性改性的過(guò)程中，HCl中的H+可將白土中的陽(yáng)離子（Mg2+、Ca2+、Na+等）置換出來(lái)，此時(shí)催化劑表面孔道疏通，孔容增加，孔數(shù)量增加，同時(shí)H+的半徑遠(yuǎn)小于白土中其余陽(yáng)離子的半徑，使層間晶格斷裂，層間距變大，白土活性增加，因此比表面積和孔容增加對(duì)催化和吸附有利。此外，改性后孔徑有所減小，但變化不大，較小的孔徑有利于催化劑與含油污泥深層接觸，提高催化效果。

表3 催化劑的比表面積及孔徑結(jié)果Tab.3 Results of specific surface area and pore size of catalyst

2.4 催化劑對(duì)熱解效果的影響

由上述分析可知，熱解終溫和熱解時(shí)間對(duì)熱解工藝的影響較大，而溫升速率和氮?dú)饬魉賹?duì)其影響較小，且10%HCl 改性活性白土的催化效果更好，故在溫升速率10 ℃/min、氮?dú)饬魉?00 mL/min 條件下研究催化劑添加量對(duì)熱解效果的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表4。當(dāng)催化劑添加量為1%時(shí)，油相回收率達(dá)到最高92.1%，此時(shí)催化作用已經(jīng)完全發(fā)揮；隨著添加量的增加，催化劑顆粒間的碰撞加劇，導(dǎo)致分子間的活性點(diǎn)位失活，催化劑效率下降。綜合考慮成本和效果，催化劑添加量定為1%。

表4 催化劑添加量對(duì)熱解效果的影響Tab.4 Influence of catalyst addition on pyrolysis effect

在其余條件相同的情況下，研究1%的催化劑對(duì)熱解終溫和熱解時(shí)間的影響（圖8、圖9）。油相回收率較未添加催化劑時(shí)均明顯提高，且最大油相回收率對(duì)應(yīng)的熱解終溫從480 ℃降至460 ℃，熱解時(shí)間從3 h降至2 h，可見(jiàn)催化劑有利于將重質(zhì)油輕質(zhì)化，使碳?xì)滏湹臄嗔殉潭炔粩嗉觿?，長(zhǎng)鏈更易斷裂成短鏈，提高熱解反應(yīng)速率，降低熱解反應(yīng)時(shí)間。

圖8 催化劑對(duì)熱解終溫的影響Fig.8 Influence of catalyst on pyrolysis final temperature

圖9 催化劑對(duì)熱解時(shí)間的影響Fig.9 Influence of catalyst on pyrolysis time

綜合以上研究結(jié)果，確定該儲(chǔ)罐含油污泥熱解最佳的工藝參數(shù)為熱解終溫460 ℃，熱解時(shí)間2 h，溫升速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?00 mL/min，催化劑添加量1%，此時(shí)油相回收率為93.5%，殘?jiān)泻土繛?.56%。

2.5 熱解產(chǎn)物分析

2.5.1 殘?jiān)?/p>

對(duì)熱解殘?jiān)M(jìn)行元素分析和發(fā)熱量測(cè)定（表5）。添加催化劑后，C、H 元素含量明顯下降，N 元素含量上升，且C/N 比下降，C/H 比上升，說(shuō)明催化劑具有脫碳、脫氫、固氮的效果，此時(shí)更多的油相轉(zhuǎn)移到了氣相和液相中，提高了含油污泥重組分的裂解程度，殘?jiān)泻土扛伲瑢?duì)應(yīng)的熱值減小。

表5 殘?jiān)匦苑治鯰ab.5 Analysis of residue characteristics

對(duì)添加催化劑后的熱解殘?jiān)M(jìn)行電鏡掃描（圖10）。殘?jiān)适杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu)，多為塊狀，無(wú)明顯片狀顆粒物，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，未出現(xiàn)半焦化現(xiàn)象；殘?jiān)泻休^多的Al、Fe、Cu、Mn、V 等金屬元素，這些元素是常見(jiàn)的煙氣脫硫活性成分，且還有Mg、Ca、K 等堿金屬，可提高吸附劑的堿性程度，改善對(duì)SO2、H2S 的吸附能力。故殘?jiān)勺鳛闅怏w污染物的吸附劑，實(shí)現(xiàn)殘?jiān)Y源化處理。

圖10 殘?jiān)婄R掃描圖Fig.10 SEM of residue

2.5.2 熱解油、熱解氣組分

測(cè)試熱解油的組分（表6）。添加催化劑后，C6—C20的輕組分含量明顯上升，C21—C54的重組分含量下降，說(shuō)明添加催化劑有利于更多的重組分裂解成輕組分，提高回收熱解油品質(zhì)。

表6 熱解油組分Tab.6 Components of pyrolysis oil

測(cè)試添加催化劑后不同熱解時(shí)間下的氣相組分（圖11）。隨著熱解時(shí)間延長(zhǎng)，熱解氣組分中CH4含量不斷減小，CO2含量增加，這是由于隨著熱解反應(yīng)進(jìn)行，碳酸鹽和重質(zhì)組分在高溫下分解，逐漸被氧化為CO2，而輕質(zhì)油則不斷揮發(fā)，導(dǎo)致CH4減小，且減幅主要集中在熱解初期。該反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥障碌臒o(wú)氧反應(yīng)，故O2和N2含量變化不大。

圖11 熱解氣組分Fig.11 Components of pyrolysis gas

2.5.3 殘?jiān)廴疚镏笜?biāo)

對(duì)添加催化劑后的熱解殘?jiān)廴疚镞M(jìn)行檢驗(yàn)，并與GB4284—2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中的限值進(jìn)行對(duì)比（所有指標(biāo)均以干基計(jì)）（表7）。熱解殘?jiān)闹亟饘俸烤陀跇?biāo)準(zhǔn)限值，且Cd 和Hg 的含量為0，說(shuō)明在熱解過(guò)程中重金屬被固定下來(lái)，難以釋放，殘?jiān)梢宰鳛槲絼┦褂?，不?huì)造成原料的二次污染。

表7 殘?jiān)廴疚镏笜?biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.7 Test results of residue pollutant index mg/kg

3 結(jié)論

（1）對(duì)儲(chǔ)罐含油污泥的理化特性進(jìn)行分析，其中污泥中揮發(fā)分和固定碳含量較多，且C+H 元素含量超過(guò)40%，說(shuō)明該污泥具有較高的回收價(jià)值。

（2）對(duì)熱解工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在含油量35.05%、含固量19.43%和含水率45.52%的條件下，確定最佳工藝參數(shù)為熱解終溫460 ℃，熱解時(shí)間2 h，溫升速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?00 mL/min，催化劑添加量1%，此時(shí)油相回收率為93.5%，殘?jiān)泻土繛?.56%。

（3）催化劑的加入不僅可降低熱解終溫和熱解時(shí)間，且提高了油品回收率和油品質(zhì)量，熱解殘?jiān)廴疚锖烤鶟M足GB4284—2018 的要求，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化和無(wú)害化處理。