何龍,李生林,班生富,黃雪莉,王雪楓,張?chǎng)?/p>
(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046;2.中國(guó)石化西北油田分公司,新疆 烏魯木齊 830011;3.新疆天山建筑材料檢測(cè)有限公司,新疆 烏魯木齊 830010)
塔河油田油藏儲(chǔ)層深度超過(guò)5 000 m,溫度高達(dá)130 ℃,礦化度達(dá)2.1×105mg/L。目前普通使用的丙烯酰胺、淀粉接枝、纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素等[1-4]有機(jī)聚合物制備的堵劑,不耐高溫、不耐高礦化度,成本昂貴,封堵效果差;現(xiàn)場(chǎng)使用水玻璃凝膠堵劑具有注入性好、耐溫耐剪切性好、價(jià)格低廉等[5]優(yōu)點(diǎn),但是水玻璃易聚合“老化”,導(dǎo)致粘度下降,表面張力上升,粘結(jié)強(qiáng)度下降等致使凝膠堵劑長(zhǎng)期封堵效果較差。
為了克服“老化”或者“消除老化”現(xiàn)象。人們采用了多種物理和化學(xué)方法對(duì)水玻璃進(jìn)行改性。物理改性有磁場(chǎng)、超聲、微波、激光等[6-8];化學(xué)改性有有機(jī)復(fù)合改性和無(wú)機(jī)復(fù)合改性。利用水溶性淀粉、糊精、尿素、聚丙烯、纖維水解液等[9-10]對(duì)水玻璃進(jìn)行改性。李藝明等[11]利用四硼酸鈉對(duì)水玻璃進(jìn)行改性,提高了水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度和抗吸濕性。豐洪微等[12]利用乙酸丁酯對(duì)水玻璃進(jìn)行改性,實(shí)現(xiàn)較少的水玻璃加量,獲得相同的粘結(jié)強(qiáng)度。
本文選擇了化學(xué)改性的有機(jī)復(fù)合改性,選用了成本低、耐溫、耐鹽性好,儲(chǔ)量豐富的工業(yè)腐植酸作為有機(jī)聚合物,與尿素和水玻璃制備腐植酸-水玻璃復(fù)合凝膠,使其具有耐溫、耐鹽、成本低、老化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
工業(yè)腐植酸(有機(jī)質(zhì)≥80.0%,腐植酸≥65.0%,水分≤30.0%,pH 4.0~6.0,0.5 mm篩余物≤5.0%);水玻璃,模數(shù)2.5;尿素均為工業(yè)級(jí)。
DKN612C型送風(fēng)定溫恒溫箱;AB204-N型電子天平;Turbiscan LAb expert型多重光散射儀(穩(wěn)定性分析儀);不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)粒徑篩;馬爾文3000(Mastersizer3000)激光粒度儀;YXG-Ⅱ型玻璃缸精密恒溫水?。籐VDV Ⅱ+P數(shù)顯粘度計(jì);IKA電動(dòng)攪拌機(jī);Seven Excellence sq7型多參數(shù)離子、pH、電導(dǎo)、溶解氧測(cè)定儀。
1.2.1 密度 將樣品在105~110 ℃烘箱烘干備用,采用李氏密度瓶法、在30 ℃條件下測(cè)得樣品密度。
1.2.2 粒徑 粒徑測(cè)試選用激光粒度儀和不同目數(shù)粒徑篩兩種方式,在30 ℃條件下測(cè)得樣品粒徑。
1.2.3 分散、懸浮穩(wěn)定性 采用多重光散射儀(穩(wěn)定分析儀),在30 ℃條件下;取3組平行樣進(jìn)行測(cè)量。其中測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)為對(duì)復(fù)合凝膠體系試樣進(jìn)行多次掃描光強(qiáng)度變化值的標(biāo)準(zhǔn)差累積,定量、直觀(guān)地反應(yīng)凝膠的穩(wěn)定性差異,可采用儀器自帶Easysoft軟件由式(1)計(jì)算得出[13]。
(1)
式中h——掃描點(diǎn)高度,40 μm;
H——試樣總高度,55 mm。
在相同掃描次數(shù)n時(shí),TSI值越小,分散體系的穩(wěn)定性越好。
稱(chēng)取適量腐植酸溶解于稀釋一定倍數(shù)的水玻璃中,充分溶解后加入一定量尿素。繼續(xù)攪拌20 min,即得腐植酸-水玻璃凝膠基液。
以基液粘度、pH、凝膠成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性四個(gè)指標(biāo)來(lái)考察腐植酸、尿素質(zhì)量、水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系成膠性能的影響。
1.4.1 粘度與pH值測(cè)定 采用數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)試復(fù)合凝膠基液粘度,測(cè)試采用3號(hào)轉(zhuǎn)子在25 ℃、100 r/min 的條件下進(jìn)行。采用多參數(shù)測(cè)定儀,在25 ℃下,測(cè)定基液pH值。
1.4.2 成膠時(shí)間 按照Sydansk[14]瓶試法測(cè)定凝膠強(qiáng)度,將成膠強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)的時(shí)間稱(chēng)為成膠時(shí)間,若凝膠的成膠強(qiáng)度無(wú)法達(dá)到F級(jí),則將達(dá)到凝膠最終強(qiáng)度的初始時(shí)間作為該凝膠的成膠時(shí)間。
1.4.3 成膠強(qiáng)度 采用突破真空度法[15]測(cè)量凝膠強(qiáng)度,將凝膠在耐壓瓶中成膠后放置在130 ℃烘箱中24 h后,選用1 mL移液管的尖嘴部分插入凝膠液面1 cm處,打開(kāi)真空泵,記錄真空表上真空度的最大讀數(shù),即凝膠的突破真空度,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)3次,取平均讀數(shù)為其最終讀數(shù)。
1.4.4 成膠穩(wěn)定性 采用目測(cè)法,在不同的時(shí)間,將放置凝膠的耐壓瓶倒置,估算脫水比例,脫水越多,老化穩(wěn)定性則差,反之則好。
1.5.1 注入性能 采用單管填砂管模型評(píng)價(jià)腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系對(duì)不同地層的注入性能,通過(guò)不同目數(shù)石英砂填砂模擬不同滲透率地層,評(píng)價(jià)凝膠復(fù)合體系的注入壓力和后續(xù)水驅(qū)壓力。
1.5.2 封堵性能 采用單管填砂管模型評(píng)價(jià)腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系對(duì)不同滲透率的多孔介質(zhì)的封堵能力,用封堵率表征復(fù)合凝膠體系的封堵性能,其中封堵率由式(2)計(jì)算。裝填標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5345—2007《巖石中兩相流體對(duì)相對(duì)滲透率測(cè)定方法》。
E=(Kω1-Kω2)/Kω1
(2)
式中E——封堵率;
Kω1——堵前巖心水相滲透率;
Kω2——堵前巖心水相滲透率。
腐植酸外觀(guān)為黑色粉末狀,難溶于水。取3組樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果為平均密度1.595 7 g/cm3,平均含水量24.67%,在堿性溶液中固含量約為35%,有機(jī)質(zhì)達(dá)到90%以上。
水玻璃是含有一定聚合度的聚硅酸鈉水溶液,在其中加入電解質(zhì)或失水,部分聚硅酸鈉進(jìn)一步聚結(jié)形成—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將聚硅酸鈉水溶液束縛在其中,形成不流動(dòng)凝膠,在這個(gè)過(guò)程中如何保證形成聚硅酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與聚硅酸鈉水溶液比例是保證凝膠成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性的關(guān)鍵,①聚硅酸鈉大量縮聚,導(dǎo)致以二氧化硅顆粒形式析出,凝膠老化脫水;②聚硅酸鈉少量縮聚,導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度不足。在尿素/硅酸鹽體系中,尿素在硅酸鹽溶液中高溫下產(chǎn)生氰酸鹽和銨離子,降低水介質(zhì)的介電常數(shù),從而降低二氧化硅顆粒之間的靜電斥力[16],并且消耗OH-,反應(yīng)見(jiàn)圖1,通過(guò)與OH-反應(yīng),降低體系的pH值,硅酸根離子縮聚生成聚硅酸凝膠,過(guò)程見(jiàn)圖2。
圖1 尿素與OH-的反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Reaction process of urea with OH-
圖2 硅酸凝膠成膠過(guò)程Fig.2 Gelation process of silicic acid gel
針對(duì)水玻璃老化,選擇工業(yè)腐植酸進(jìn)行化學(xué)改性,腐植酸含有羧基、酰胺基、羰基、羥基、醚基、氨基等極性基團(tuán),總酸性基團(tuán)約為5.322 mmol/g,與水玻璃混合,發(fā)生反應(yīng),消耗OH-;極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵或靜電將其吸附在硅酸分子或膠粒表面:①增加分子間作用力,增加粘度;②改變其表面位能和溶劑化能力,提高聚硅酸穩(wěn)定性,從而阻止“老化”進(jìn)行;③腐植酸具有強(qiáng)吸水性,奪取水玻璃的水分,使水玻璃脫水,增加成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性。
將樣品用粒徑篩測(cè)量結(jié)果為A,用激光粒度儀在30 ℃下測(cè)量結(jié)果為B,分散在地層水中在130 ℃烘箱中老化24 h,用激光粒度儀在30 ℃下測(cè)量結(jié)果為C,具體見(jiàn)表1。
表1 粒徑大小及分布Table 1 Particle size and its distribution
由表1可知,腐植酸粒徑分布整體上C>B>A,主要是腐植酸中含有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等極性官能團(tuán),且內(nèi)表面積大,通過(guò)分子間力和靜電引力,具有極性的水分子吸附到腐植酸表面,在其周?chē)纬梢粚铀ぃ诟邷叵路肿舆\(yùn)動(dòng)加劇,進(jìn)一步增加粒子的水化半徑。
選用復(fù)合凝膠體系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量約為1.2%,用去離子水配液,取3組樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。
圖3 復(fù)合凝膠體系的穩(wěn)定性指數(shù)Fig.3 Stability index of composite gel system
由圖3可知,腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系樣品沉降穩(wěn)定性指數(shù)為腐植酸0.05~0.075,沉降平均速度為3.85 mm/h,表明腐植酸具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。
2.5.1 腐植酸最佳加量確定 水玻璃與尿素加量分別為20%,3%,腐植酸加量為0,1%,3%,5%,以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo),考察凝膠中腐植酸最佳加量,結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。
圖4 腐植酸加量對(duì)復(fù)合凝膠性能影響Fig.4 Influence of humic acid content on the properties of composite gel
表2 腐植酸加量對(duì)凝膠穩(wěn)定性影響Table 2 Effect of humic acid addition on gel stability
由圖4、表2可知,隨著腐植酸加量增加,基液粘度小幅增加,pH值降低,成膠時(shí)間縮短,成膠強(qiáng)度、老化穩(wěn)定性增加,在腐植酸加量大于3%時(shí),成膠穩(wěn)定性保持不變,因此以3%為最佳加量。主要原因:腐植酸提供了羧基、羥基、酰胺基、羰基等極性基團(tuán)導(dǎo)致:①酸化降低了硅酸鹽溶液的pH值;②極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵和靜電吸附在硅酸分子和膠粒表面,增加分子間力,粘度增加;改變其表面位能,提高了聚硅酸的穩(wěn)定性,從而阻止了“老化”進(jìn)行;③腐植酸鈉奪取水玻璃水分,構(gòu)成結(jié)晶水,使水玻璃脫水,增加凝膠強(qiáng)度。
2.5.2 尿素最佳加量確定 水玻璃與腐植酸加量分別為20%,3%,尿素加量為2%,2.5%,3%,3.5%,以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo),考察凝膠中尿素最佳加量,結(jié)果見(jiàn)圖5和表3。
由圖5、表3可知,隨著尿素增加,基液粘度穩(wěn)定不變,pH值呈上升趨勢(shì),成膠時(shí)間降低;成膠強(qiáng)度先升高后穩(wěn)定,老化穩(wěn)定性先增加后降低,其中以3%為分界線(xiàn),因此選用3%為最佳加量。主要原因:①尿素與腐植酸中腐植酸發(fā)生反應(yīng),消耗部分H+,導(dǎo)致pH增加;②尿素在高溫下分解產(chǎn)生氰酸鹽和銨離子與水玻璃之間的相互作用,消耗OH-,隨著尿素量的增加,消耗的OH-和產(chǎn)生的氰酸鹽和銨離子量增加。成膠時(shí)間降低,成膠強(qiáng)度增加;③銨鹽過(guò)量,極大降低了聚硅酸的介電常數(shù),促進(jìn)了老化,導(dǎo)致老化穩(wěn)定性降低。
圖5 尿素加量對(duì)復(fù)合凝膠性能影響Fig.5 Effect of urea addition on properties of composite gel
表3 尿素加量對(duì)復(fù)合凝膠穩(wěn)定性影響Table 3 Effect of urea addition on compound gel stability
2.5.3 水玻璃的最佳加量確定 腐植酸與尿素加量分別為3%,3%,水玻璃加量為15%,20%,25%,30%,以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo),考察凝膠中水玻璃最佳加量,結(jié)果見(jiàn)圖6和表4。
圖6 水玻璃加量對(duì)凝膠性能影響Fig.6 Effect of sodium silicate addition on gel properties
表4 水玻璃加量對(duì)凝膠穩(wěn)定性影響Table 4 Influence of sodium silicate addition on gel stability
由圖6、表4可知,隨著水玻璃含量增加,基液粘度和pH、成膠時(shí)間增加,成膠強(qiáng)度先增加后降低,因?yàn)樗AШ啃∮?0%,凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱,成膠強(qiáng)度較低;水玻璃含量超過(guò)25%時(shí),隨水玻璃含量增加,降低同樣的pH需要更多的H+和電解質(zhì),H+和電解質(zhì)不足致使硅酸鹽凝膠成膠時(shí)間延長(zhǎng),成膠強(qiáng)度降低。當(dāng)加量超過(guò)25%時(shí),凝膠中硅酸鹽含量高,聚合速度加快,穩(wěn)定性下降,脫水速率加快,考慮到成本問(wèn)題,以20%為最佳加量。
選用復(fù)合凝膠體系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量約為1%,用去離子水配液。
2.6.1 復(fù)合凝膠注入性能考察 分別選用50目、50~80目混合,80目、120目石英砂,分6段加壓至5 MPa填入不銹鋼填砂管,抽真空注地層水,然后持續(xù)注入去離子水3 PV,最后將復(fù)合凝膠裝入中間容器內(nèi),以1.5 mL/min的流速持續(xù)注入2 PV至填砂管,最后以1.5 mL/min的流速持續(xù)注入去離子水5 PV,通過(guò)注入壓力和二次水驅(qū)壓力變化來(lái)考察不同滲透率下注入性能,見(jiàn)圖7~圖9。
圖7 封堵后填砂管內(nèi)部模型圖Fig.7 Internal model diagram of sand filling pipe after plugginga.未注入;b.可注入
圖8 壓差隨凝膠注入體積變化圖Fig.8 Pressure difference changes with gel injection volume
圖9 壓差隨去離子水注入體積變化圖Fig.9 Pressure difference changes with deionized water injection volume
由圖8、圖9可知,復(fù)合凝膠調(diào)剖體系在滲透率大于1 000 mD的填砂管中均具有良好的注入性能,但存在注入能力的差別,注入壓力的增幅不同,注入壓力緩慢上升,這是由于注入初期粒徑較小的顆粒優(yōu)先進(jìn)入流動(dòng)阻力小的大孔喉,使大孔道通徑變小,造成堵塞,使得壓力上升,二次水驅(qū)時(shí),壓力有一定升高,并穩(wěn)定持續(xù),見(jiàn)圖7b一樣顆粒進(jìn)入孔道形成堵塞。當(dāng)滲透率較小時(shí)(<1 000 mD),注入壓力前期緩慢上升,后期上升較快,明顯由于顆粒堆積在填砂管前端面造成。二次水驅(qū)時(shí),壓力較低或起始較高并逐漸降低,證明顆粒見(jiàn)圖7a一樣未注入或前端形成少許濾餅。
2.6.2 復(fù)合凝膠封堵性能考察 選用復(fù)合凝膠體系5%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、用去離子水配液,選擇50~80目石英砂填砂,以1.5 mL/min流速向填砂管內(nèi)持續(xù)注入不同體積的復(fù)合凝膠,由表6可知,顆粒調(diào)流劑注入在>0.5 PV時(shí),封堵率達(dá)到90%以上。
表6 腐植酸顆粒調(diào)流劑封堵效果Table 6 Plugging effect of humic acid granule flow regulator
工業(yè)級(jí)腐植酸密度為1.595 7 g/cm3;平均含水量24.67%;在堿性溶液中固含量約為35%;有機(jī)質(zhì)達(dá)到90%以上;在水中有水化作用使粒徑增大,在20%的水玻璃溶液中具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。
復(fù)合凝膠以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃為最佳配方,腐植酸改性水玻璃后,水玻璃凝膠具有老化穩(wěn)定性好,成膠強(qiáng)度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃為配方基液,在大于1 000 mD地層實(shí)現(xiàn)注的進(jìn)、堵得住,注入凝膠在0.5 PV時(shí),封堵率達(dá)到90%以上。