王坤,劉武,韓貝貝,任海深,蘇鈺,官萬(wàn)兵

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所， 浙江 寧波 315201；3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899)

固體氧化物燃料電池(SOFC)的高溫放電性能受到密封性能的嚴(yán)重制約，而實(shí)現(xiàn)良好密封性能的關(guān)鍵取決于密封材料的選擇[1-5]。常用的密封材料有玻璃[6-8]、合金[9-10]、云母基和氧化鋁基復(fù)合材料[11-12]，在這些密封材料中，玻璃因簡(jiǎn)便、廉價(jià)、高效等特點(diǎn)應(yīng)用最廣，其所具有的可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和可調(diào)的熱膨脹系數(shù)使SOFC的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行成為可能[13]。實(shí)際上，SOFC在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷多次的冷熱循環(huán)極易在密封界面產(chǎn)生熱應(yīng)力[14]。因此，研究玻璃與相鄰組件之間的粘結(jié)強(qiáng)度就顯得尤為重要[15-16]。文章選用SiO2-Al2O3-Na2O-CaO(S1)和SiO2-Al2O3-Na2O-BaO(S2)兩款密封玻璃，著重從粘結(jié)強(qiáng)度、TEC兩方面對(duì)材料密封性能的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、BaO均為分析純；N2。

DFC10質(zhì)量流量計(jì)(精度為0.01 sccm)；FEI Quanta FEG 250帶能量色譜儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；氣體泄漏率檢測(cè)裝置，自行搭建。

1.2 樣品制備

首先，將SiO2、Al2O3、Na2O、CaO以及BaO粉體按比例混合并攪拌均勻。然后，將混合均勻后的原料用鉑坩堝盛裝，放入高溫電爐中加熱至1 500 ℃并恒溫2 h，此時(shí)混合粉體已完全熔融轉(zhuǎn)化為液態(tài)熔體。最后，將處于高溫狀態(tài)的液態(tài)熔體迅速倒入純水中淬冷，即可得到柱狀或錐狀SiO2-Al2O3-Na2O-CaO(S1)或SiO2-Al2O3-Na2O-BaO(S2)玻璃塊體。淬冷后的玻璃塊體經(jīng)過(guò)破碎、球磨，過(guò)200目篩就可以得到粒徑約為75 μm的S1和S2玻璃粉體。

1.3 性能測(cè)試及表征

以松油醇為溶劑，將制備好的成品玻璃粉配制為絲網(wǎng)印刷用密封漿料，密封漿料先后經(jīng)過(guò)行星球磨分散以及真空脫泡處理。將配制好的密封漿料以絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于SUS430金屬片(φ20 mm) mm 與YSZ(φ20 mm)片之間，使金屬片、密封涂層以及YSZ片三者構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，如圖1a所示。將三明治密封塊體放入電爐中，在100 kPa壓力下進(jìn)行密封玻璃的高溫封接，升溫速率為5 ℃/min，封接溫度800 ℃，在封接溫度下恒溫1 h，之后以1 ℃/min降至室溫，降溫后即可得到完成高溫封接的三明治密封樣品。最后，利用環(huán)氧樹(shù)脂將完成高溫封接的三明治結(jié)構(gòu)粘結(jié)到拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試用拉桿的端面上，如圖1b所示。拉伸時(shí)，拉力沿上下方向反向進(jìn)行，拉伸速率為0.5 mm/min。三明治結(jié)構(gòu)(SUS430/Glass/YSZ)受到拉力作用后，儀器自動(dòng)記錄下令密封層發(fā)生斷裂的最大拉力數(shù)值，更換樣品后開(kāi)始下一個(gè)三明治樣品的檢測(cè)過(guò)程。S1和S2兩種密封材料分別準(zhǔn)備3個(gè)拉伸樣品進(jìn)行拉力測(cè)試，由此可以獲得兩款玻璃與YSZ、SUS430的結(jié)合力大小。

圖1 三明治密封結(jié)構(gòu)(a)和密封粘接力測(cè)試示意圖(b)Fig.1 Sandwich sealing structure(a);schematic diagram of sealing adhesion test(b)

將制備的S1和S2玻璃粉體壓制成尺寸為6 mm×6 mm×12 mm的條狀，然后放入高溫中在800 ℃ 下保溫30 min后自然冷卻，然后將得到的S1和S2條狀樣品進(jìn)行熱膨脹性能的測(cè)試，得到玻璃樣品的熱膨脹曲線(xiàn)。

玻璃的密封效果主要通過(guò)氣體泄漏率來(lái)進(jìn)行表征，圖2為自行搭建的氣體泄漏率檢測(cè)裝置。

圖2 密封材料的氣體泄漏率檢測(cè)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas leakage rate detection device for sealing material

首先是密封件的組裝，將密封漿料均勻印刷在密封夾具上下蓋板的四周邊緣處，然后將夾具上下蓋板對(duì)齊放進(jìn)熱壓爐進(jìn)行封接，在密封玻璃的作用下整個(gè)夾具內(nèi)部形成一個(gè)密閉腔體，該腔體與外部環(huán)境之間僅有一進(jìn)氣管和一出氣管相通。以N2作為氣體泄漏率檢測(cè)裝置的測(cè)試用氣，N2的壓力通過(guò)減壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)壓后的N2經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)由夾具的進(jìn)氣口進(jìn)入密封腔體。如果密封材料不漏氣，則流量計(jì)兩端的氣體壓力相同，此時(shí)流量計(jì)顯示的示數(shù)為0。夾具內(nèi)部腔體體積為120 cm3。

最后選取同批制備的YSZ/Glass/SUS430三明治結(jié)構(gòu)樣品，以酚醛樹(shù)脂為固化劑將其加工成鑲嵌樣，以進(jìn)行密封層斷面形貌的觀察。鑲嵌樣在經(jīng)過(guò)打磨、拋光、酸洗(在體積分?jǐn)?shù)5%HF溶液中浸泡2 min) 以及干燥等工藝處理后，用帶有能量色譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察密封界面的微觀形貌和界面間元素?cái)U(kuò)散狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)強(qiáng)度

密封材料三明治結(jié)構(gòu)的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 密封材料三明治結(jié)構(gòu)的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Tensile test results of sandwich structure of sealing material

由圖3可知，密封材料S1的界面粘結(jié)強(qiáng)度要低于密封材料S2。圖中，S1的平均界面粘結(jié)強(qiáng)度為2.00 MPa，S2的平均界面結(jié)合強(qiáng)度為3.93 MPa，前者的材料結(jié)合強(qiáng)度僅為后者的一半。密封材料拉伸實(shí)驗(yàn)的強(qiáng)度對(duì)比較好地反映了兩款不同類(lèi)別密封材料的界面結(jié)合能力，對(duì)比結(jié)果表明高溫封接后S2具有更好的抗應(yīng)力應(yīng)變能力。

2.2 熱膨脹系數(shù)

玻璃的TEC是評(píng)價(jià)其密封性能的重要指標(biāo)。在電池升溫和降溫過(guò)程中，密封玻璃與相鄰組件間的熱膨脹失配會(huì)引起很大的應(yīng)力，這個(gè)應(yīng)力會(huì)引起密封玻璃和相鄰組件出現(xiàn)開(kāi)裂的現(xiàn)象。所以，應(yīng)盡量減小密封玻璃和相鄰組件間的失配率。圖4為S1與S2兩種密封材料的TEC。

由圖4可知，S2的TEC值(10.44×10-6K-1)比S1(9.76×10-6K-1)更接近YSZ(10.5×10-6K-1)，故從TEC這一角度分析可知，S2玻璃更加適合SOFC的封接。

圖4 密封材料S1與S2的熱膨脹曲線(xiàn)Fig.4 Thermal expansion curves of sealing materials S1 and S2

2.3 高溫密封性能

圖5為密封材料S1與S2的氣體泄漏率曲線(xiàn)，橫坐標(biāo)為進(jìn)氣壓力，縱坐標(biāo)為泄漏的氣體流量。

圖5 密封材料S1與S2的氣體泄漏率對(duì)比Fig.5 Comparison of gas leakage rate of sealing materials S1 and S2

由圖5可知，通氣壓力在4.2～8.3 kPa之間時(shí)，密封材料S1的氣體泄漏率始終為0，由8.3 kPa升至10.4 kPa時(shí)氣體泄漏率出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)，增長(zhǎng)幅度為1%，10.4 kPa后S1的氣體泄漏率以0.1%的幅度繼續(xù)增加，到41.7 kPa時(shí)氣體泄漏率達(dá)到0.052 sccm/cm。與S1有所不同，密封材料S2在4.2～10.4 kPa之間時(shí)氣體泄漏率恒定為0，由10.4 kPa 升至15.6 kPa時(shí)氣體泄漏率以0.38%的速率增長(zhǎng)至0.028 sccm/cm，15.6 kPa后S2的氣體泄漏率以0.08%的速率繼續(xù)增加，到41.7 kPa時(shí)S2的氣體泄漏率為0.041 sccm/cm。由圖5可知，密封材料S2出現(xiàn)氣體泄漏的初始?jí)毫σ哂诿芊獠牧蟂1，并且最終在相同的進(jìn)氣壓力下S2的氣體泄漏率也低于S1，該現(xiàn)象說(shuō)明，750 ℃下密封材料S1在相同流量下的抗壓能力要低于S2，在相同壓力下的氣體泄漏率則要高于S2。根據(jù)美國(guó)能源部SECA使用標(biāo)準(zhǔn)(泄漏率不高于0.04 sccm/cm)[17]，S1與S2均能夠滿(mǎn)足實(shí)際使用要求，但S2密封效果更好。

2.4 放電性能測(cè)試

將S1與S2兩款密封材料分別用于SOFC的放電性能測(cè)試，得到I-V-P曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖6 S1與S2密封條件下SOFC的放電性能對(duì)比Fig.6 Comparison of discharge performance of SOFCs under S1 and S2 sealing conditions

由圖6可知，測(cè)試溫度為750 ℃，此時(shí)SOFC已經(jīng)完成了高溫封接，通氣條件為H2/Air = 0.6/3.0 slm。很明顯，相同條件下，S1的OCV(開(kāi)路電壓)要低于S2，前者僅有0.949 V，后者達(dá)到1.08 V，這說(shuō)明S2的高溫氣密性要優(yōu)于S1。盡管S2的OCV高于S1，但其放電時(shí)的性能衰減同樣高于S1，最終兩者的功率密度分別為352 mW/cm2(S1)和324 mW/cm2(S2)，這表明SOFCs的放電性能不僅受密封性能的影響，同時(shí)也受到其他因素的干擾。

2.5 微觀形貌分析

圖7a為密封材料S1的三明治結(jié)構(gòu)，其密封層厚度約100 μm，斷面上孔隙大且分布不均。

圖7b為密封材料S2的三明治結(jié)構(gòu)，其密封層厚度不到70 μm，斷面上孔隙多但分布較為均勻，S2的密封層斷面上雖然也有較大孔隙存在，但分布較少。高溫封接時(shí)，S1與S2受力基本相同，相同壓力下兩者密封層厚度出現(xiàn)差異(相差近30 μm)說(shuō)明高溫下S2比S1更容易被壓縮，這與S2的軟化溫度低有一定關(guān)系。此外，圖7b中S2的斷面孔隙率雖高，但各孔隙基本為閉孔，對(duì)氣體的滲透有一定阻礙作用，宏觀上表現(xiàn)為較強(qiáng)的耐壓能力以及較低的氣體泄漏率。

利用EDS對(duì)三明治結(jié)構(gòu)的斷面元素?cái)U(kuò)散進(jìn)行分析(圖7)，可以看出S1與S2受Fe、Cr元素的影響均不大，但S2顯然更為穩(wěn)定。堿金屬以及堿土金屬氧化物在氧化氣氛下均會(huì)與含Cr不銹鋼發(fā)生相互作用，形成鉻酸鹽，如Na2CrO4，Ca2CrO4和Ba2CrO4等，所形成的鉻酸鹽在較高蒸汽壓下發(fā)生汽化，會(huì)導(dǎo)致密封層與含鉻不銹鋼之間出現(xiàn)層裂。圖7a中，EDS曲線(xiàn)出現(xiàn)波動(dòng)，表明Cr在S1中還是略有擴(kuò)散，該擴(kuò)散對(duì)S1密封界面的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性會(huì)造成干擾。

3 結(jié)論

(1)S1的平均界面粘結(jié)強(qiáng)度為2.00 MPa，S2的平均界面結(jié)合強(qiáng)度為3.93 MPa，反映出S2具有更好界面結(jié)合能力。

(2)從TEC角度分析可知，S2玻璃更加適合SOFC的封接。

(3)當(dāng)通氣壓力為30 kPa時(shí)，S1的氣體泄漏率為0.041 sccm/cm，S2的氣體泄漏率為0.027 sccm/cm；S1與S2均能夠滿(mǎn)足實(shí)際使用要求，但S2密封效果更好。

(4)SOFC的I-V-P曲線(xiàn)表明S2的高溫密封性能優(yōu)于S1。