石強(qiáng)，秦明娜，鄭曉東，唐望，張彥，邱少君

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.福建技術(shù)師范學(xué)院，福建 福清 350300)

隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，納米鋁熱劑的研究成為了熱點(diǎn)。在傳統(tǒng)鋁熱劑中，氧化劑與還原劑內(nèi)在顆粒的分離，導(dǎo)致其燃爆速度慢，緩慢的能量釋放速率限制了鋁熱劑的應(yīng)用[1]。與傳統(tǒng)鋁熱劑相比，納米鋁熱劑的反應(yīng)性是基于納米級(jí)分子間的相互作用，不再受氧化劑和還原劑質(zhì)量傳遞的制約[2]，混合物之間的接觸更加緊密，大大提高了體積能量密度[3-4]。納米鋁熱劑的制備包括物理法和化學(xué)法，廣泛應(yīng)用的主要有超聲共混法、機(jī)械球磨法和溶膠-凝膠法，其中溶膠-凝膠法是制備納米鋁熱劑的優(yōu)秀方法[1,5-8]。王毅等利用溶膠-凝膠法，通過(guò)引入1，2-環(huán)氧丙烷作為Fe(Ⅲ)離子的水解促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)納米Al和無(wú)定型鐵氧化物的復(fù)合，得到Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑，F(xiàn)e2O3干凝膠粒子緊密地包裹著納米Al粒子，其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鋁熱劑[9]。高坤等也采用溶膠-凝膠法制備了Al/Fe2O3納米鋁熱劑，并研究了煅燒條件對(duì)鋁熱劑性能的影響，經(jīng)過(guò)煅燒，無(wú)定型的Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3晶粒，鋁熱劑固-固反應(yīng)的放熱量提高30%，經(jīng)熱處理得到的Al/Fe2O3納米鋁熱劑，其最高熱值為1 209 J/g[2]。氧化劑和還原劑緊密結(jié)合，有利于傳質(zhì)，使得反應(yīng)更加充分，提高鋁熱反應(yīng)的效能，結(jié)晶態(tài)氧化劑可進(jìn)一步提高鋁熱反應(yīng)的放熱量。本研究采用硫酸亞鐵氨與三氯化鐵，在水合肼水溶液作用下，形成羥基氧化鐵。以羥基氧化鐵作為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)在鋁顆粒表面及鋁顆粒之間原位形成結(jié)晶態(tài)的Fe3O4/Fe2O3顆粒及顆粒團(tuán)聚體，與Al粒子緊密結(jié)合，得到了Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑，并研究了復(fù)合鋁熱劑的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

水合硫酸亞鐵銨[FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O]、水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、水合肼(H2NNH2·H2O)、乙二醇(HOCH2CH2OH)均為分析純；超細(xì)鋁粉(平均粒徑175 nm) 活性鋁含量≥85.0%。

D/max-3A型X射線(xiàn)衍射儀；Quanta600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；DSC-TG熱分析儀。

1.2 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的制備

將4 g水合肼與蒸餾水配制成50 mL水合肼溶液，得到A液。稱(chēng)取0.941 g FeSO4·(NH4)2SO4· 6H2O及1.081 g FeCl3·6H2O溶解于100 mL蒸餾水中，得到B液。攪拌下，將A液緩慢滴加到B液中，離心分離生成的固體，分別用蒸餾水及乙醇洗滌固體，干燥，得到FeO(OH)。

將0.25 g FeO(OH)及0.2 g鋁粉加入水熱釜中，并加入18 mL乙二醇，200 ℃反應(yīng)24 h，冷卻后，離心分離出固體，分別用蒸餾水及乙醇洗滌固體，干燥，得到Al/Fe3O4/Fe2O3鋁熱劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeO(OH)的XRD分析及SEM表征

由硫酸亞鐵氨產(chǎn)生的Fe2+與三氯化鐵產(chǎn)生的Fe3+，在堿性水合肼水溶液作用下，發(fā)生共沉淀反應(yīng)，從溶液中析出固體，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，所得樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

由圖1可知，與PDF卡片上的數(shù)據(jù)相對(duì)比，樣品衍射峰同兩種晶型FeO(OH)的特征衍射峰相一致，標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)分別為：08-0098、29-0713，表明得到的固體樣品為兩種晶型FeO(OH)復(fù)合物。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)得到的FeO(OH)進(jìn)行了微觀形貌表征，結(jié)果見(jiàn)圖2，F(xiàn)eO(OH)為片狀。

圖2 FeO(OH)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of the FeO(OH)

2.2 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的表征

2.2.1 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的XRD分析 將羥基氧化鐵[FeO(OH)]、鋁粉與乙二醇加入水熱釜中，經(jīng)高溫反應(yīng)，冷卻后，分離出的固體經(jīng)洗滌、干燥后，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 復(fù)合鋁熱劑的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the thermite

由圖3可知，與PDF卡片上的數(shù)據(jù)相對(duì)比，所得固體的衍射峰同Al(標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為：04-0787)、 Fe3O4(標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為：19-0629)及Fe203(標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為：33-0664)的特征衍射峰相一致，說(shuō)明所得到的固體為Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合材料。

2.2.2 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的SEM表征及EDS分析 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4 。

由圖4可知，有許多球狀的Fe3O4/Fe2O3粒子(約40～60 nm)及其團(tuán)聚體(約80～260 nm)位于Al球的表面及Al球之間，與Al球緊密結(jié)合，Al球粒子鑲嵌在Fe3O4/Fe2O3顆粒之中。

圖4 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of Al/Fe3O4/Fe2O3 thermite

為了進(jìn)一步確證復(fù)合材料的元素組成，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 復(fù)合鋁熱劑的EDS譜圖Fig.5 EDS spectrum of the thermite

圖5中的分析結(jié)果表明，復(fù)合材料中主要含有O、Fe、Al三種元素，這與XRD分析結(jié)果相一致。

2.3 Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的熱反應(yīng)性能

利用DSC-TG熱分析儀對(duì)Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的熱反應(yīng)性能進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 復(fù)合鋁熱劑的DSC-TG曲線(xiàn)Fig.6 DSC-TG curves of the thermite

圖6為Al/Fe3O4/Fe2O3在空氣氣氛中，以10 ℃/min 升溫速率下加熱的DSC-TG曲線(xiàn)。圖6中的DSC曲線(xiàn)表明，在565.67 ℃和777.33 ℃分別出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)Al和氧化劑之間的反應(yīng)熱，總放熱量為1 345.2 J/g，DSC曲線(xiàn)兩峰之間最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為658.33 ℃，與Al粉的理論熔化溫度(660 ℃)基本一致。因此，可以大致判斷，第1個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)固態(tài)Al與固態(tài)Fe3O4/Fe2O3發(fā)生的固-固相反應(yīng)，而第2個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)液態(tài)Al與固態(tài)Fe3O4/Fe2O3發(fā)生的液-固相反應(yīng)，并且固-固相反應(yīng)放熱峰面積明顯大于液-固相反應(yīng)放熱峰面積，說(shuō)明鋁熱反應(yīng)以固-固相反應(yīng)為主。TG曲線(xiàn)表明，在發(fā)生固-固相反應(yīng)及液-固相反應(yīng)的過(guò)程中，增重明顯，可能在發(fā)生鋁熱反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著鋁與空氣氣氛中的氧氣及氮?dú)夥磻?yīng)，生成氧化鋁及氮化鋁。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法，制備出了FeO(OH)。以FeO(OH)作為前驅(qū)體，乙二醇為溶劑，通過(guò)溶劑熱法，在鋁粒子表面及鋁粒子之間生成了結(jié)晶態(tài)納米Fe3O4/Fe2O3復(fù)合物，F(xiàn)e3O4/Fe2O3與鋁粒子緊密結(jié)合，形成Al/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑?？疾炝薃l/Fe3O4/Fe2O3復(fù)合鋁熱劑的熱性能，結(jié)果表明，DSC曲線(xiàn)在565.67 ℃和777.33 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的放熱峰，總放熱量達(dá)到1 345.2 J/g。