孟 晉， 李 楠， 董 鵬， 馬龍宣， 楊昊京宸

(沈陽工業(yè)大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 沈陽 110870)

傳熱是自然界能量傳導(dǎo)的主要形式之一.有效操控材料的熱輸運是基本熱物理問題之一，一方面提高材料熱導(dǎo)率以消除電子設(shè)備的熱累積，對于延長其壽命至關(guān)重要，另一方面降低材料的熱導(dǎo)率在熱電材料和保溫隔熱領(lǐng)域具有重要意義[1-2].建筑材料導(dǎo)熱系數(shù)是建筑冷熱負(fù)荷、能耗計算的重要熱工參數(shù)之一，對建筑耗能具有重要影響[3-5].

水泥材料一直以來都在建筑材料中占有非常重要的地位，由于其取材方便、價格便宜、力學(xué)性能優(yōu)良，已成為建材領(lǐng)域使用最為廣泛的材料之一[6].作為水泥材料的重要組成部分，CaO對水泥材料力學(xué)性能、耐久性影響的報道屢見不鮮[7-9]，但其在傳質(zhì)傳熱領(lǐng)域的報道相對較少.Zhong等[10]系統(tǒng)研究了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物的形成能、能帶結(jié)構(gòu)和孔有效質(zhì)量等參數(shù)，電離能計算結(jié)果表明外源性摻雜可使CaTe成為P型半導(dǎo)體透明材料(TCMs).馮樂宇[11]針對稀土摻雜CaO和CaSc2O4的能量傳遞和發(fā)光特性展開了系統(tǒng)研究.Seko等[12]報告了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物熱導(dǎo)率大小順序為CaS>CaO>CaSe>CaTe，即CaS熱導(dǎo)率高于CaO，但未進一步分析其物理機制.一般而言，在鈣和其他元素(CaO、CaS、CaSe、CaTe)形成的化合物中，由于CaO質(zhì)量相對較輕，可以預(yù)測其熱導(dǎo)率相對較高[13].然而，Seko等研究表明，CaO熱導(dǎo)率低于CaS.

作為熱量傳遞的載體，聲子在半導(dǎo)體和絕緣體的熱傳輸中發(fā)揮著主導(dǎo)作用[14].為了從微觀角度掌握CaO、CaS熱導(dǎo)率異常的物理本質(zhì)，本文結(jié)合玻爾茲曼輸運方程和第一性原理計算研究了CaM的導(dǎo)熱系數(shù)，通過分析與模式相關(guān)的聲子屬性，闡明潛在散射機理，同時也為其他堿金屬化合物的熱控制提供有益借鑒.

1 計算方法與模型

本文所有第一性原理計算都基于密度泛函理論，在Vienna從頭算模擬包(VASP)中實現(xiàn).選擇廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作為交換相關(guān)函數(shù).波函數(shù)截斷能設(shè)置為600 eV，利用6×6×6 Monkhorst-Pack方式劃分布里淵區(qū).完全優(yōu)化結(jié)構(gòu)至滿足1×10-8eV的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和1×10-5eV/nm的力收斂閾值.

根據(jù)聲子動力學(xué)理論可知，晶格熱導(dǎo)率為所有聲子模式貢獻的總和，即

(1)

式中：κα為笛卡爾坐標(biāo)中沿α方向的晶格熱導(dǎo)率；λ為具有q波矢量和s聲子支的聲子模式；να，λ為聲子模式沿α方向的聲子群速度；τλ為聲子模式的聲子壽命；cph，λ為每種聲子模式的體積比熱.

(2)

圖1 CaM原胞Fig.1 Primitive cell of CaM

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 晶格熱導(dǎo)率的收斂性測試

通過求解聲子玻爾茲曼輸運方程，得到CaM的晶格熱導(dǎo)率.為保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先測試了CaM熱導(dǎo)率收斂性，結(jié)果如圖2所示.

為了量化原子間相互作用強度，計算了原子間力常數(shù)張量的歸一化數(shù)值，該參數(shù)可以直接確定應(yīng)采用多大的截斷半徑來計算原子間非簡諧力常數(shù).由圖2a可見，當(dāng)截斷半徑小于0.512、0.605、0.632和0.678 nm時，分別對應(yīng)CaO、CaS、CaSe和CaTe的第四近鄰，此時Ca和M原子之間存在很強的相互作用.而當(dāng)截斷半徑大于閾值(第四近鄰)時，原子間作用力變得非常微弱，可忽略不計.由圖2b可見，當(dāng)Q點網(wǎng)格大于6×6×6時，CaM熱導(dǎo)率具有良好收斂行為.因此，考慮到計算成本和準(zhǔn)確性，本文用以計算原子間非簡諧力常數(shù)的原子截斷半徑設(shè)定為第五近鄰，Q點網(wǎng)格設(shè)置為10×10×10.

圖2 CaM熱導(dǎo)率收斂性測試Fig.2 Convergence test of thermal conductivity of CaM

2.2 CaM的晶格熱導(dǎo)率

圖3 CaM的熱導(dǎo)率和聲子譜Fig.3 Thermal conductivity and phonon spectra of CaM

2.3 聲子散射機理

材料熱導(dǎo)率取決于熱容量、聲子群速度和聲子壽命.通過分別比較CaM的群速度和聲子壽命，分析模態(tài)聲子散射通道和聲子壽命對CaM熱導(dǎo)率的影響，找出導(dǎo)致CaO和CaS出現(xiàn)熱導(dǎo)率異常的主要原因，從微觀角度闡明相應(yīng)物理機制.

圖4為CaM的群速度和聲子壽命.由圖4a可見，群速度和聲子頻率隨著CaM原子質(zhì)量的降低而增加.CaO的群速度整體上大于CaS，特別是在Gamma點附近的聲學(xué)支處更為明顯.眾所周知，CaO的聲子群速度相對較高，這在圖3c中有所體現(xiàn).顯然，聲子群速度無法解釋CaO的熱導(dǎo)率低于CaS的異?，F(xiàn)象.

圖4 CaM的群速度和聲子壽命Fig.4 Group velocity and phonon lifetime of CaM

除了聲子群速度外，聲子壽命是決定材料導(dǎo)熱性的另一個關(guān)鍵因素.圖4b顯示了CaM的聲子壽命與頻率的依賴性.由圖4b可見，CaTe的聲子壽命在0～2 THz頻率范圍內(nèi)較高，其熱導(dǎo)率在該頻率范圍內(nèi)也相對較高.與此同時，CaS的聲子壽命在高頻范圍內(nèi)(6～8 THz)明顯增加.聲子壽命的這一變化趨勢與圖3b中累積熱導(dǎo)率變化規(guī)律一致.結(jié)合聲子群速度和聲子壽命的計算結(jié)果可以得出結(jié)論：CaS的熱導(dǎo)率大于CaO這一反常規(guī)現(xiàn)象的主要是由聲子壽命決定的.

為了進一步了解CaO和CaS原子間非簡諧相互作用，本文計算了格林艾森參數(shù)和散射相空間中用于表征聲子散射過程的強度和通道數(shù)量.結(jié)果表明，兩種材料的格林艾森常數(shù)幾乎無變化(見圖5a)，體現(xiàn)不出非簡諧性差異，很難反映兩種材料在聲子壽命上的差別.

圖5 CaO和CaS的格林艾森參數(shù)和相空間Fig.5 Grüneisen parameter and phase space of CaO and CaS

圖5b為CaO和CaS三聲子散射相空間.在低頻區(qū)間(低于2 THz)，CaO的相空間相對較低，表現(xiàn)出較高的熱導(dǎo)率.當(dāng)聲子頻率逐漸升高后，CaS的平均相空間明顯低于CaO(為了更直觀對比，分別用藍色和紅色虛線表示CaO和CaS的平均相空間).CaO相空間高于CaS，即CaO三聲子散射通道數(shù)量高于CaS，故熱導(dǎo)率相對較低，這與CaO、CaS的聲子壽命計算結(jié)果一致.聲子色散關(guān)系中縱向光學(xué)支與橫向光學(xué)支間的頻率劈裂現(xiàn)象表明三聲子散射通道對聲子壽命具有重要影響.因此，聲子散射通道數(shù)量是決定CaO和CaS聲子壽命的主導(dǎo)因素，這也從根本上解釋了CaO熱導(dǎo)率低于CaS這一反?，F(xiàn)象的物理本質(zhì).本文對CaM晶體的固有熱輸運性質(zhì)進行了全面分析，為其他晶體材料，尤其是離子晶體中的聲子輸運分析提供了參考.

3 結(jié) 論

采用結(jié)合聲子玻爾茲曼輸運方程和第一性原理計算方法系統(tǒng)研究CaM的晶格熱導(dǎo)率.當(dāng)聲子頻率高于2 THz后，CaS的熱導(dǎo)率顯著增加并在4種化合物中達到最大.聲子色散曲線中縱向光學(xué)支與橫向光學(xué)支之間存在劈裂，表明三聲子散射通道對熱導(dǎo)率具有重要影響.通過比較聲子群速度和聲子壽命，發(fā)現(xiàn)聲子壽命是影響CaM熱導(dǎo)率的主控因素.CaO和CaS的格林艾森參數(shù)變化不大，而相空間的變化規(guī)律與聲子壽命的變化規(guī)律相符，表明聲子散射通道數(shù)量是決定CaO和CaS聲子壽命的主導(dǎo)因素，也從根本上解釋了CaO熱導(dǎo)率低于CaS這一反?，F(xiàn)象的物理本質(zhì).